§ 9. Твердое состояние вещества

 

Твердые вещества в отличие от жидкостей и газов со­храняют свою форму. Частицы твердых тел так прочно связаны друг с другом силами сцепления, что поступа­тельное движение у них отсутствует и возможно лишь ко­лебательное движение около определенных точек. Твер­дые тела могут быть кристаллическими и аморфными.

Кристаллические тела имеют четкую внутреннюю структуру, обусловленную правильным расположением частиц в строго определенном периодически повторяю­щемся порядке. Размеры кристаллов могут быть различ­ны: от очень мелких до гигантских. Кристаллические те­ла имеют строго определенную температуру плавления. Для них характерно также явление анизотропии, заклю­чающееся в том, что свойства кристаллических тел в различных направлениях неодинаковы. Это объясняется тем, что в кристаллах теплопроводность, механическая прочность, скорость роста кристаллов, скорость раство­рения и другие свойства в различных направлениях раз­личны. Например, слюда легко разделяется на пластинки только в одном направлении (параллельно ее поверхно­сти), в других направлениях для разрушения слюды требуются значительно большие усилия. Аморфные тела не имеют строго определенной темпе­ратуры плавления, они размягчаются в некотором интер­вале температур и постепенно переходят в жидкое состоя­ние. При охлаждении эти расплавы переходят в твердое состояние, не образуя кристаллической структуры. Типич­ным представителем аморфных тел является обычное силикатное стекло, поэтому аморфное состояние часто называют стеклообразным.

В отличие от кристаллических для аморфных тел, так же как и для газов и жидкостей, характерно свойство изотропности, т. е. постоянство свойств (теплопроводно­сти, электропроводности, механических свойств и т. д.) по всем направлениям. Следует отметить, что поликристаллические тела, состоящие из большого числа беспо­рядочно ориентированных мелких кристаллов, в целом также оказываются изотропными телами, например ме­таллы.

Однако нельзя провести четкой границы между аморфными и кристаллическими телами. Например, са­хар может быть как в кристаллическом (сахарный песок, кусковый сахар), так и в аморфном состоянии (карамелизованный сахар). Кроме того, некоторые вещества, полученные в аморфном состоянии, со временем могут кристаллизоваться: так кристаллизуется карамель, что нежелательно в кондитерском производстве, кристаллизуются со временем стекла, теряя прозрачность. Это явление и технике называется расстекловыванием.

 

Типы кристаллических решеток. Свойства твердых кристаллических веществ определяются особенностями их кристаллов. Внешняя форма кристалла отражает его внутреннее строение.

Атомы, молекулы или ионы, определенным образом располагаясь в пространстве, образуют пространственную кристаллическую решетку. Различают четыре основных типа решеток: молекулярные, атомные, ионные и металлические.

В узлах ионных кристаллических решеток находятся положительно и отрицательно заряженные ионы, связан­ные между собой электрическими силами, притяжения разноименных зарядов. Ионные решетки типичны для большинства солей и некоторых оксидов, состоящих из элементов с сильно отличающейся электроотрицательностью. Примером может служить хлорид натрия (рис. 12, а). В его кристалле в узлах решетки расположены ионы натрия и хлора, каждый ион натрия окружен шестью ионами хлора, а каждый ион хлора — шестью ионами натрия. Таким образом, для соединений с ионной решеткой понятие молекулы теряет смысл: весь ионный кристалл представляет собой как бы гигантскую .моле­кулу.

Вещества с ионной решеткой мало летучи, имеют вы­сокую температуру плавления, сравнительно большую твердость, их растворы и расплавы проводят электриче­ский ток.

А томные кристаллические решетки построены из нейт­ральных атомов, определенным образом расположенных в пространстве и связанных сила­ми ковалентных связей (рис. 12,б). Все связи в таких кристаллах равноценны и очень прочны, поэ­тому вещества с атомными кри­сталлическими решетками имеют большую твердость, высокую тем­пературу плавления, плохую рас­творимость.

Веществами с атом­ным типом кристаллической ре­шетки являются алмаз, графит, кремний, бор, карборунд и др.

В узлах молекулярных кристаллических решеток находятся нейтральные молекулы, связанные силами межмолеку­лярных взаимодействий (силами Ван-дер-Ваальса). Эти силы слабее, чем электрические или силы ковалентных связей, поэтому вещества с молекулярным типом решетки обладают малой твердостью, низкими температурами плавления и кипения, растворы их имеют сравнительно малую электропроводность. Представителями веществ с молекулярной решеткой являются органические вещест­ва, вода (лед), некоторые неметаллы и твердый диоксид углерода (сухой лед), строение кристалла которого пред­ставлено на рис. 13.

Металлические решетки отличаются от всех рассмот­ренных типов кристаллических решеток. Согласно современным представлениям в узлах пространственной ре­шетки типичных металлов находятся положительно за­ряженные ионы, между которыми находятся электроны в особом, так называемом свободном состоянии («элек­тронный газ»). Электроны как бы скрепляют одноименно заряженные ионы металла в плотнейшую кристаллическую решетку. В свою очередь, сами электроны удерживаются катионами металлов и не могут свободно поки­нуть решетку. Наличием «электронного газа» объясняет­ся высокая электропроводность металлов. Под влиянием разности потенциалов электроны начинают передвигать­ся в определенном направлении — возникает электриче­ский ток. Высокая теплопроводность, ковкость, а также химические свойства металлов объясняются наличием электронного газа».

 

На рис. 14 приведены схемы кристаллических решеток различных типов.

Образование и разрушение кристаллов. Прочность связи между частицами, образующими кристалл, харак­теризуется энергией, которую нужно приложить для разрушения кристаллической решетки и удаления состав­ляющих ее частиц на такое расстояние, при котором уже не происходит их взаимодействия. Эту величину называ­ют энергией кристаллической решетки и выражают в килоджоулях (килокалориях) на 1 моль вещества. Чем выше энергия кристаллической решетки, тем прочнее кристалл: например, для NaCl эта энергия составляет 771 кДж (184 ккал), а для KI — только 687 кДж (164 ккал), поэтому кристаллы хлористого натрия более прочны/чем йодистого калия.

Кристаллические решетки разрушаются при плавле­нии, испарении и растворении твердых веществ. Все эти процессы протекают с затратой теплоты, которая зависит от энергии кристаллической решетки.

При плавлении твердое вещество переходит в жидкое при определенной температуре, называемой температу­рой плавления. Испарение твердых тел называют возгонкой или сублимацией. При этом твердые вещества пере­ходят в газообразное состояние, минуя жидкую фазу.

Примером может служить испарение иода, нафталина, льда зимой (высыхание белья на морозе), сухого льда (СО2). При помощи сублимационной сушки консервиру­ют мясо: его замораживают, а затем подвергают обезво­живанию под глубоким вакуумом.

Растворимость твердых веществ зависит от энергии кристаллической решетки и от взаимодействия частиц решетки с молекулами растворителя. При одинаковых условиях растворяется лучше то вещество, энергия кристаллической решетки которого меньше. Кристаллы образуются при остывании расплавов со­лей, металлов и других веществ, при выпаривании насыщенных растворов. Иногда кристаллы вещества могут образовываться непосредственно из паров, например об­разование снега зимой из водяных паров. Чтобы начался процесс кристаллизации в растворе или расплаве, необ­ходима наличие центров кристаллизации, вокруг кото­рых идет рост кристаллов из растворов, расплавов или газов. Центрами кристаллизации могут быть зародыше­вые кристаллы данного вещества или даже пылинки по­сторонних веществ. Зародышевые кристаллы могут само­произвольно возникать в данной среде или их вносят извне в качестве затравки. Например, в производстве сахара в пересыщенный раствор его в качестве затравки вносится сахарная пудра. В некоторых случаях кристал­лизация нежелательна, например кристаллизация саха­ра в сиропах и вареньях, винной кислоты в винах, кри­сталлизация стекла и т. п.