4.11.2. Влияние водородных связей на свойства веществ.

Водородные связи влияют на физические (т.кип. и т.пл., летучесть, вязкость, спектральные характеристики) и химические (кислотно-основные) свойства соединений.

Межмолекулярные водородные связи обусловливают ассоциацию молекул, что приводит к повышению температур кипения и плавления вещества. Например, этиловый спирт C₂H₅OH, способный к ассоциации, кипит при +78,3°С, а диметиловый эфир СН₃ОСН₃, не образующий водородных связей, лишь при -24°С (молекулярная формула обоих веществ С₂Н₆О).

Образование Н-связей с молекулами растворителя способствует улучшению растворимости. Так, метиловый и этиловый спирты (CH₃OH, С₂Н₅ОН), образуя Н-связи с молекулами воды, неограниченно в ней растворяются.

Внутримолекулярная водородная связь образуется при благоприятном пространственном расположении в молекуле соответствующих групп атомов и специфически влияет на свойства. Например, Н-связь внутри молекул салициловой кислоты повышает ее кислотность.

5. Распределение электронной плотности и реакционная способность молекул. Электронные эффекты. Индукционный эффект. Мезомерный эффект.

Химические реакции представляют собой процессы, в которых происходит перераспределение электронов. Направление (образование определенных продуктов) и механизм реакции в существенной степени зависят от распределения электронов во вступающих во взаимодействие молекулах. Обычно электронная плотность в молекулах распределена неравномерно, что связано с целым рядом факторов.

Прежде всего, распределение электронов находится в зависимости от природы связанных атомов и взаимного влияния их друг на друга.

5.1. Индуктивное влияние. Индукционный эффект.

Смещение электронов σ – связей обозначают как индуктивный эффект. Понятие индукционного эффекта предложено Дж. Льюисом.

Индуктивный эффект (I – эффект) – это смещение электронной плотности в молекулах по цепи σ – связей вследствие различной электроотрицательности атомов, участвующих в образовании этих связей.

Индукционный эффект состоит в передаче влияния путем последовательной поляризации σ – связей и распространяется вдоль цепи связанных атомов:

Подобные смещения электронных пар распространяются далее по цепи простых σ – связей.

В монохлоруксусной кислоте электронный сдвиг связи Cl H передается по цепочке простых связей до карбоксильной группы и связи О – Н, вызывая увеличение ее полярности, а следовательно, подвижности атома водорода и кислотных свойств:

Характерная особенность индуктивного механизма передачи влияния атомов в молекуле состоит в том, что все смещаемые электронные пары σ – связей остаются в своих первоначальных октетах. Изменения касаются лишь их положения относительно связанных атомов.

Силу индуктивного эффекта функциональных групп и атомов оценивают, сравнивая его с индуктивным эффектом группы, которую принимают за стандарт. В качественных оценках за стандарт часто принимают атом водорода. Количественно силу индуктивного эффекта различных групп оценивают по сравнению с метильной группой, которую принимают за стандарт.

Группы и атомы, оттягивающие электроны σ – связи от углерода, называют электроноакцепторными (ЭА). Их индуктивный эффект обозначается символом «–I» и называется отрицательным. – I-Эффект проявляют атомы, имеющие полный или частичный положительный заряд и более электроотрицательные, чем углерод. Например, в соединениях:

группы NO₂ , CHO, F проявляют – I-эффект. Величина – I-эффекта зависит от электроотрицательности атомов, связанных с углеродом. Например, – I-эффект падает в ряду:

F > Cl > Br > I; F > OH > NH₂

Атомы и группы атомов, вызывающие смещение электронов σ – связи к углероду, называются электронодонорными (ЭД). Индуктивный эффект таких групп обозначается символом «+I» и называется положительным. +I-Эффект проявляют атомы, несущие полный отрицательный заряд, металлы и алкильные группы. Например:

Mg в метилмагниййодиде и группа СН₃ в пропене проявляют +I-эффект. +I-Эффект алкильных групп возрастает в ряду:

метил < этил < пропил < изопропил < трет-изобутил

то есть с накоплением метильных групп у атома углерода.

Наиболее сильное влияние индуктивный эффект оказывает на соседний атом и быстро затухает по цепи простых связей. Влияние заместителя с удалением на 3 – 4 С – С –связи становится малозаметным.

Сравнение кислотных свойств карбоновых кислот и их производных

Соединение	Направление I-Эффекта	Константа диссоциации
	+I	1,76 * 10–5
	I = 0	17,72 * 10–5
	–I	135,9 * 10–5

Сила индукционного эффекта зависит от природы заместителя, а именно, от его электроноакцепторных или электронодонорных свойств. Для электроноакцепторных заместителей – I-эффект возрастает с электроотрицательностью атома и увеличением числа электроотрицательных атомов.

Электроотрицательность атомов галогенов возрастает от йода к фтору. Это, как правило, усиливает вызываемый ими – I-эффект, и увеличиваются кислотные свойства галогенозамещенных карбоновых кислот.

Ненасыщенные группы обнаруживают слабый – I-эффект. Причина такой зависимости состоит в увеличении электроотрицательности атома углерода, связанного с изменением его гибридизации.

Насыщенные алкильные радикалы вызывают слабый +I-эффект. При этом +I-эффект алкильного радикала возрастает с увеличением длины цепи и ее разветвленности: уксусная кислота более сильная чем бутановая.

Кислотные свойства галогенозамещенных карбоновых кислот

Соединение	Константа диссоц.	Соединение	Константа диссоц.
	0,176 * 10–4		20,00 * 10–4
	6,68 * 10–4		25,96 * 10–4
	12,53 * 10–4		570,00 * 10–4
	13,59 * 10–4		5000,00 * 10–4