3.10. Делокализованные -связи. Сопряжение.
Ковалентная связь считается локализованной, если ее электронная пара находится в поле двух ядер и связывает только два атома. Делокализованная связь – связь, электронная пара которой рассредоточена между несколькими (более 2) ядрами атомов (подобие металлической связи). Такая делокализация (рассредоточение) электронов характерна для сопряженных -связей, т.е. кратных связей, чередующихся с одинарными.
Сопряженная система |
|
Несопряженная система |
CH2=CHCH=CH2 |
|
CH2=CHСН2CH=CH2 |
делокализованные -связи |
|
локализованные -связи |
Рассредоточение электронов – энергетически выгодный процесс, т.к. приводит к снижению энергии молекулы. Необходимым условием делокализации -электронов является -перекрывание р-АО соседних sp2- или sp-атомов, лежащих в одной плоскости. С помощью атомно-орбитальной модели можно показать, как происходит делокализация -связей в молекуле бутадиена:
Делокализация -электронов приводит к тому, что в сопряженной системе связи становятся нецелочисленными (дробными), т.е. ни двойными или тройными, ни одинарными. Иначе говоря, связи имеют нецелочисленный порядок. Соответственно, длины делокализованных связей имеют промежуточные значения между длинами одинарных и кратных связей.
Типичным примером делокализации связей в циклической молекуле является бензол C6H6.
Система сопряжeния может быть открытой или замкнутой и содержать атом (C, N, O, S, Cl и т.д.) с неподеленной электронной парой (формулы I, II), с неспаренным электроном (III) или с вакантной р-АО (IV):
3.11. Водородные связи (н-связи).
Атом водорода, связанный с сильно электроотрицательным элементом (азотом, кислородом, фтором и др.), испытывает недостаток электронов и поэтому способен взаимодействовать с неподеленной парой электронов другого электроотрицательного атома этой же или другой молекулы. В результате возникает водородная связь, которая графически обозначается тремя точками:
Эта связь значительно слабее других химических связей (энергия ее образования 10-40 кДж/моль) и в основном определяется электростатическим и донорно-акцепторным взаимодействиями.
Н-связи влияют на физические и химические свойства вещества.
Почему связи типа водородных не образуют атомы других элементов?
Это объясняется тем, силы электростатического притяжения разноименных концов диполей полярных связей (О-Н, N-H и т.п.) довольно слабы и действуют лишь на малых расстояниях. Водород, обладая наименьшим атомным радиусом, позволяет сблизиться таким диполям настолько, что силы притяжения становятся заметными. Никакой другой элемент с большим атомным радиусом не способен к образованию подобных связей.
3.11.1. Образование водородных связей (на примере спиртов).
В молекуле спирта R-O-H химическая связь между атомом водорода и более электроотрицательным атомом кислорода весьма полярна. Водород имеет частичный положительный заряд (+), а кислород - частичный отрицательный (-):
R - углеводородный радикал (CH3, C2H5 и т.п.)
Следовательно, возможно образование водородных связей между молекулами спирта:
Это приводит к ассоциации молекул и объясняет относительно высокую т.кип. спиртов.
В присутствии воды возникают водородные связи между молекулами спирта и воды:
Поэтому низшие спирты хорошо растворимы в воде.