3.2. Молекулярные орбитали.
Взаимодействие (перекрывание) АО двух (или более) атомов приводит к образованию молекулярных орбиталей (МО), которые заселяются обобществленными электронами, связывающими ядра атомов в молекуле.
Молекулярная орбиталь - область наиболее вероятного пребывания электрона в электрическом поле двух (или более) ядер атомов, составляющих молекулу.
МО подразделяются по двум признакам:
1) относительно уровня энергии и степени связывания атомов (связывающие МО, разрыхляющие МО, несвязывающие МО);
2) по типу (геометрии) перекрывания исходных АО ( -МО и -МО).
Заселение МО электронами происходит по тем же правилам, что и атомных орбиталей.
3.2.1. Энергия молекулярных орбиталей.
По уровню энергии МО подразделяются на три типа:
- связывающие (СМО), энергия которых ниже энергии исходных АО; нахождение электронов на СМО уменьшает общую энергию молекулы и определяет связывание атомов - химическую связь;
- разрыхляющие (РМО), энергия которых выше, чем у исходных АО; в невозбужденном состоянии молекулы ее РМО вакантны, но в ходе реакции эти орбитали могут принимать 1 или 2 электрона;
- несвязывающие (НСМО), энергия которых равна энергии АО.
Схема образования СМО и РМО показана на примере взаимодействия 1s-орбиталей двух атомов водорода при образовании молекулы Н2:
На несвязывающей молекулярной орбитали (НСМО) может размещаться неподеленная электронная пара или неспаренный электрон.
Несвязывающие МО сохраняют форму и энергию исходных атомных орбиталей. Электроны на НСМО, не участвуя в образовании связи, влияют на форму молекулы.
3.2.2.Форма молекулярных орбиталей. - и -мо.
Форма молекулярных орбиталей определяется геометрией перекрывания атомных орбиталей.
Возможны два типа перекрывания атомных орбиталей:
осевое или (сигма)-перекрывание;
боковое или (пи)-перекрывание.
По типу перекрывания исходных АО образующиеся молекулярные орбитали относят к -МО или -МО.
-МО образуются при осевом перекрывании s-, p- и гибридных АО, которое происходит вдоль оси, соединяющей ядра атомов.
-МО возникают при боковом перекрывании лопастей р-орбиталей, ориентированных параллельно друг к другу. Таким образом, -перекрывание происходит вне линии, соединяющей ядра атомов. Оно не характерно для s- и гибридных АО.
Молекулярные орбитали - и - типа могут быть связывающими, разрыхляющими и несвязывающими.
3.2.3. -, -Связи.
При образовании ковалентной связи в молекулах органических соединений общая электронная пара заселяет связывающие молекулярные орбитали, имеющие более низкую энергию. В зависимости от формы МО - -МО или -МО - образующиеся связи относят к - или -типу.
-Связь - ковалентная связь, образованная при перекрывании s-, p- и гибридных АО вдоль оси, соединяющей ядра связываемых атомов.
-Связь - ковалентная связь, возникающая при боковом перекрывании негибридных р-АО. Такое перекрывание происходит вне прямой, соединяющей ядра атомов.
-Связи образуются между атомами, уже соединенными -связью. Эта связь слабее -связи из-за менее полного перекрывания р-АО.
Различное строение - и -молекулярных орбиталей определяет характерные особенности - и -связей.
-Связь прочнее -связи. Это обусловлено более эффективным перекрыванием АО при образовании -МО и нахождением -электронов между ядрами.
По -связям возможно внутримолекулярное вращение атомов, т.к. форма -МО допускает такое вращение без разрыва связи.
Вращение по -связи невозможно без ее разрыва.
Электроны на -МО, находясь вне межъядерного пространства, обладают большей подвижностью по сравнению с -электронами. Поэтому поляризуемость -связи значительно выше, чем -связи.