III. Коллигативные свойства растворов

Свойства растворов, которые определяются природой растворителя и концентрацией растворенного вещества, но не зависят от природы этого растворенного вещества (примеси) называются коллигативными. Если веществ в системе несколько, то коллигативное свойство зависит от суммарной концентрации растворенных веществ. Для проявления этих свойств важно, чтобы на измеряемом свойстве не сказывалось взаимодействие между частицами, т.е., наиболее корректно коллигативные свойства проявляются на идеальных растворах.

Коллигативные свойства растворов проявляются на ряде явлений природы. Перечислим наиболее важные из них.

1. Влияние концентрации растворенной примеси на величину парциального давления растворителя над раствором (насыщенный пар). В более общем виде – влияние концентраций всех компонентов раствора, кроме i-ого, на величину парциального давления пара i-ого компонента в равновесии “раствор-пар”. В количественном виде это свойство описывается законом Рауля.

2. Зависимость давления, развиваемого при диффузии компонента через полупроницаемую мембрану от концентрации компонентов, задерживаемых данной мембраной. Этому свойству соответствует осмотический закон Вант-Гоффа.

3. Понижение температуры первичной кристаллизации раствора от содержания примеси.

4. Повышение температуры первичного кипения раствора от содержания примеси.

5. Концентрационная зависимость поглощения света в растворах. Закон Бера.

6. Концентрационная зависимость вращения плоскости поляризации в растворах для оптически активных веществ.

В настоящем пособии подробно рассматриваются первые четыре свойства и предлагаются три лабораторные работы для демонстрации этих свойств.

III.1. Закон Рауля. Лабораторная работа №1. Влияние концентрации малолетучей примеси на давление насыщенного пара над раствором на основе летучего растворителя

Теоретическая часть

При анализе результатов по давлению насыщенных паров летучего растворителя над растворами малолетучих веществ Рауль обнаружил (1887 г) следующую закономерность: при постоянной температуре давление пара растворителя над раствором пропорционально его молярной концентрации в растворе.

(III.1.1)

где и p_i — давление пара растворителя над чистым растворителем и над раствором соответственно, x_i — молярная доля растворителя в растворе.

Это соотношение можно получить исходя из того, что при равновесии химический потенциал вещества одинаков во всех сосуществующих фазах. В условиях равновесия “раствор – пар”, химический потенциал компонента жидкого раствора будет равен химическому потенциалу пара этого компонента над раствором:

(III.1.2)

С учетом зависимости химического потенциала от парциального давления пара i‑ого компонента для идеальных газов

(III.1.3)

и выражения (II.7) равенство (III.1.2) преобразуется в

(III.1.4)

Давление пара вещества над чистым растворителем равно p_i^, поэтому при x_i = 1 (чистое вещество) уравнение (III.1.4) переходит в

(III.1.5)

В свою очередь, подстановка (III.1.5) в (III.1.4) дает закона Рауля (III.1.1).

Уравнение (III.1.1) можно записать и в другом виде. Для бинарного раствора

или

(III.1.6)

т.е, согласно закону Рауля относительное понижение давления пара над раствором равно молярной доле введенной примеси. Заметим, что выражение (III.1.6) более наглядно, чем (III.1.1) показывает, что рассматриваемый закон выражает коллигативные свойства растворов.

Закон Рауля может быть применен и случаю, когда оба (или более) компонента раствора являются летучими. В этом случае соотношение (III.1.1) следует применять к расчету величины парциального давления пара для каждого компонента в отдельности. Для нахождения величины общего давления пара, рассчитанные значения парциальных давлений пара суммируются (закон Дальтона).

Экспериментальная часть. Лабораторная работа №1

Основной задачей предлагаемой работы является экспериментальная проверка выполнения закона Рауля. В эксперименте исследуется давление пара летучего (при температурах, близких к комнатной) соединения над жидким раствором, образованным этим соединением и малолетучей примесью.

Оборудование и реактивы: толстостенная колба Бунзена на 200 мл, насос фор-вакуумный настольный (можно заменить насосом Комовского), датчик давления с источником питания, вольтметр цифровой.

Ход выполнения работы

Собирают прибор как показано на рис.2. Для этого:

1. В колбу Бунзена наливают 50 мл легколетучего растворителя A, либо такое же количество раствора A+B, где B – малолетучее вещество. Растворитель A , примесь B и состав раствора выбираются преподавателем. В качестве растворителя A можно использовать гексан, четыреххлористый углерод, этилацетат, в качестве примеси B – нитробензол, тетрабромэтан, камфару. Рекомендуется выполнять опыты со следующими растворами: первый из них должен содержать 2 мл примеси, второй – 4 мл и т.д. – до соотношения примеси и растворителя ~ 1:2 по объему. За одно занятие студенты могут выполнить опыты с двумя растворами различных концентраций.

2. Колбу закрывают резиновой пробкой с двумя отверстиями. В одно из отверстий резиновой пробки должен быть вставлен входной канал датчика давления, в другое отверстие покрыто толстым слоем (~1 см) отвержденного герметика.

3. При помощи вакуумного шланга колбу соединяют с фор-вакуумным насосом. Для придания системе герметичности все соединения должны быть тщательно смазаны силиконовым герметиком.

4. Далее колбу помещают в криотермостат, охлаждают до температуры ‑15С (ход работы с термостатом указан в приложении).

5. После этого включают фор-вакуумный насос и проводят удаление воздуха из колбы до остаточного давления <5-7 мм рт. ст. (Начинать опыт при низких температурах необходимо для уменьшения потерь гексана за счет его испарения при удалении воздуха.) Вакуумирование производят в течение 2 ‑ 4 мин. Далее вакуумный шланг пережимают струбцинкой, выключают вакуумный насос и обязательно впускают в него атмосферный воздух, для чего извлекают из бокового ответвления заглушку (см. рис. III.1).

6. Через каждую минуту регистрируют показания датчика давления. Они должны стабилизироваться через 4-6 минут. Если же давление в системе не устанавливается постоянным и продолжает увеличиваться, то вероятна негерметичность установки. В этом случае процедуры 3-6 выполняют еще раз.

Рис. 2. Принципиальная схема установки для измерения давления насыщенного пара над раствором анилина в гексане.

7. Повышают температуру в криотермостате на 5 С.

8. Выполняют шаги 6 и 7, добиваясь увеличения температуры до +25 С (При приближении к стандартным (комнатным) условиям можно увеличивать температуру с шагом 3 С).

9. Данные P=f(T) обрабатывают (например, при помощи Excel) в координатах lnP ‑1/T.

10. После получения данных P=f(T) для чистого растворителя и растворов различных концентраций (объединяются данные, полученные несколькими студентами в одной группе), строят зависимость P=f(x_A) для серий одинаковых температур. Для сильных студентов может быть дано задание построить трехмерную P-T-x диаграмму.

11. Сделать выводы о соответствии данного раствора идеальному в области разбавленных и концентрированных растворов. Данные по плотности веществ взять в справочнике или у преподавателя.