Термодинаміка електрохімічної корозії
Можливість електрохімічної корозії, як і будь-якого хімічного процесу, визначають по зміні енергії Гіббса. Оскільки корозія є самовільним процесом, то супроводиться її спадом, тобто ∆GТ < 0. Негативному значенню ∆GТ відповідає позитивне значення ЕРС, яку розраховують по різниці значень електродних потенціалів катода і анода (або окисника і відновника):
∆Е = Ек – Еа = ЕOx – EМе > 0
Звідси витікає, що електрохімічна корозія можлива, якщо потенціал окисника (деполяризатора) більше потенціалу відновника (металу): ЕOx > EМе..
Зміна енергії Гіббса ∆G зв’язана з ЕРС елементу співвідношенням
∆G0 = - nF∆E,
де n — число електронів, що беруть участь в реакції; F— постійна Фарадея (96500 Кл/моль).
Потенціали катодних реакцій (кисневого і водневого електродів) залежать від кислотності (водневого показника) розчину і парціального тиску газів. Стандартний електродний потенціал водню Е0 = 0 В, тоді
E2Н+/Н2 = 0,059 lg аН+ - 0,0295 lg рН2 =- 0,059рН - 0,0295 lg рН2
аН+ - активність іонів водню в розчині; рН2- тиск газоподібного водню над розчином; рН=- lg аН+ - водневий показник розчину.
При рН2= 1 :
E2Н+/Н2 = - 0,059 рН .
При зміні рН на одиницю потенціал водневого електроду зменшується на 59мВ. Оскільки рН середовища може істотно розрізнятися (от 0 до 14), по-тенціал водневого електроду змінюється від +0,186 до —0,828 В.
Рівняння Нернсту для кисневого електроду при Т=298 К має вигляд: EО2/ОН- = 1,23 - 0,059 рН + 0,015 lg рО2
або при рО2 = 1 EО2/ОН- = 1,23 - 0,059 рН Потенціал кисневого електроду позитивніше водневого електроду на 1,23 В.
Киснева деполяризація характерна для найбільш поширеної природної корозії (на повітрі, в грунті, воді), а потенціал кисневого електроду ва-ріює в межах від +1,23 до +0,401 В.
2.5. Діаграми Пурбе
Для характеристики термодинамічної стійкості електрохімічних систем у водних розчинах можна використовувати діаграму залежності потенціала від рН (діаграму електрохімічної стійкості води). На діаграмі (мал. 3 ) приведені лі-нії рівноважного потенціалу водневого (лінія б) і кисневого (лінія а) електродів.
Мал.
3. Діаграма електрохімічної стійкості
води при 25
0C
а) якщо ЕМе/Меn+ > ЕО2/ОН- (область I), то корозія металу практично неможлива (наприклад, Au);
б) якщо ЕО2/ОН- > ЕМе/Меn+ > ЕН+/Н2 (область II), то корозія можлива з поглинанням О2 і неможлива з виділенням Н2 (наприклад, Cu, Ni, Cd, Sn);
в) якщо ЕМе/Меn+ < ЕН+/Н2 (область III), то корозія можлива як з поглинанням О2, так і з виділенням Н2 (наприклад, Zn, Al, лужні і лужноземельні метали).
За значенням ЕМе всі метали підрозділяють на 5 груп:
1. Метали низької термодинамічної стабільності (ЕМе/Меn+ < -0,414 В) кородують навіть в нейтральних середовищах, що не містять кисень і окисники: Na, Mg, Ве, Al, Zn і ін.
2. Метали термодинамічно нестабільні ( -0,414 < ЕМе/Меn+ < 0 В) стійкі в нейтральних середовищах за відсутності кисню, але в кислотних кородують навіть при його відсутності: Cd, Ni, Sn, Pb і ін.
3. Метали проміжної термодинамічної стабільності (0 < ЕМе/Меn+ < 0,814 В) стійкі в нейтральних і кислотних середовищах за відсутності кисню і окисників: Ag, Cu, Bi, Re, Rh і ін.
4. Метали високої термодинамічної стабільності ( 0,814 В < ЕМе/Меn+ < 1,23 В) не кородують в нейтральних середовищах за наявності в них кисню: Pt, Pd, Ir і ін.
5. Метали практично повної термодинамічної стабільності (ЕМе >1,23 В) стійкі в кислотних середовищах навіть за наявності кисню, проте можуть кородувати в розчинах комплексоутворювачей за наявності окисників: Аu.
Таке ділення металів корелює з їх положенням в Періодичній системі елементів: найбільш корозійностійкі розташовуються внизу груп перехідних елементів ( Os, Ir, Pt, Au ). У побічних підгрупах ( IV В, VI В, VII В) знахо-дяться легко пасивовані метали, причому із зростанням порядкового номера їх пасивність в підгрупі зростає.
Таким чином, якщо порівняти рівноважні потенціали металу і потен-ційного окисника, можна зробити висновок про вірогідність корозійного про-цесу.