Кинетика и условия кристаллизации

Переход вещества из раствора в твердую фазу осуществляется путем диффузии растворенного вещества через пограничный слой, окружающий поверхность кристалла. Скорость процесса кристаллизации может определяться скоростью диффузии растворенного вещества через пограничный слой либо скоростью слияния вещества с телом кристалла либо зависеть от обеих стадий одновременно.

Рассмотрим процесс кристаллизации сахарозы. В процессе роста кристаллы окружены пограничным слоем пересыщенного межкристального раствора толщиной δ. Избыток молекул сахарозы из этого слоя пересыщенного раствора быстро выделяется на поверхности кристаллов, и раствор становится насыщенным с концентрацией сахарозы у_н. На некотором расстоянии от граней кристаллов в окружающем растворе сохраняется пересыщение с концентрацией сахарозы у_п.

M/(Fτ)=kT(y_n – y_н)/μ² (17.4)

При μ² =1 значение коэффициента k равно 2318. Тогда уравнение примет вид

M/(Fτ)=2318(y_п – у_н)/μ² (17.5)

где: M/(F ) — скорость кристаллизации сахарозы, мг/(м²*мин); у_п—у_н — разность концентраций, г на 100 г раствора; µ — динамическая вязкость насыщенного раствора при данной температуре, мПа*с.

Уравнение (17.5) применимо для общей качественной оценки процесса роста кристаллов сахарозы в чистых и технических растворах.

Основными факторами, определяющими скорость кристаллизации, являются степень пересыщения раствора, температура, образование центров кристаллизации, интенсивность перемешивания, наличие примесей в растворе.

Процесс кристаллизации состоит из двух стадий: образование центров кристаллизации и рост кристаллов.

Оптимизация процесса кристаллизации заключается в устойчивом регулируемом кристаллообразовании, росте кристаллов, регулируемом отводе или подводе теплоты в системе. Количество и размер зародышей кристаллов зависят от скорости достижения пересыщения раствора и его температуры. Отвод или подвод теплоты должен происходить по определенному закону с определенной скоростью. При слишком быстром переохлаждении раствора или его концентрировании можно затормозить образование зародышей и рост кристаллов.

Образование центров кристаллизации в пересыщенных или переохлажденных растворах может инициироваться искусственно, например при добавлении в раствор тонкодисперсных частиц или «затравки», или возникать самопроизвольно.

При самопроизвольном возникновении кристаллов имеет место индукционный период, в котором видимой кристаллизации не происходит. В этот период зародыши кристаллов находятся в подвижном равновесии с раствором. Массовая кристаллизация начинается после нарушения подвижного равновесия между зародышами и раствором. Скорость образования зародышей кристаллов увеличивается с повышением температуры, при перемешивании или встряхивании раствора.

Рост кристаллов происходит на сформировавшемся зародыше за счет адсорбции частиц растворенного вещества из раствора. Кристалл растет одновременно по всем граням, однако с различной скоростью роста, что приводит к изменению формы и размеров кристаллов в процессе кристаллизации. При получении кристаллического сахара, соли требуются максимальная однородность кристаллов и их правильная форма.

Форма кристаллов в основном зависит от природы кристаллизуемого вещества. Кристаллы правильной формы с хорошо развитыми гранями получаются при свободном и равномерном обтекании их раствором. При трении кристаллов о стенки или механические устройства внутри аппарата происходит нарушение формы кристалла за счет сглаживания его ребер, что снижает качество продукта.

Неоднородность получаемых кристаллов связана, как правило, с плохим перемешиванием раствора. Однако интенсивное перемешивание раствора, с одной стороны, увеличивает скорость кристаллизации, а с другой — способствует образованию мелких кристаллов.

На практике применяют соответствующие приемы для вывода мелких кристаллов из зоны кристаллизации.

Увеличение однородности кристаллов достигается их последующей классификацией.

Чистота кристаллов зависит от условий проведения кристаллизации, а также от фильтрования и промывки кристаллов. Посторонние примеси могут попасть внутрь кристаллов с маточным раствором или адсорбироваться гранями кристаллов. Мелкие кристаллы, как правило, больше сорбируют примесей из маточного раствора.