16. Стандартная энтальпия образования. Следствие из закона Гесса. Термохимические расчеты.

Под стандартной теплотой (энтальпией) образования понимают тепловой эффект реакции образования одного моля вещества из простых веществ, его составляющих, находящихся в устойчивых стандартных состояниях. Стандартная энтальпия образования обозначается ΔHfO.

Русский ученый Гесс (1840) дал формулировку основному закону термохимии: тепловой эффект реакции, протекающей при постоянном объеме или при постоянном давлении, не зависит от пути реакции (от ее промежуточных стадий), а определяется только природой и состоянием исходных веществ и продуктов реакции. Следствия из закона Гесса:

1. Тепловой эффект реакции равен разности между суммой теплот горения исходных веществ и суммой теплот горения продуктов реакции. Теплота горения – тепловой эффект реакции окисления данного соединения кислородом с образованием высших оксидов. Теплота образования – тепловой эффект реакции образования данного соединения из простых веществ, отвечающих наиболее устойчивому состоянию элементов при данных температуре и давлении.

2. Тепловой эффект реакции равен разности между теплотами образования всех веществ, указанных в правой части уравнения, и теплотами образования веществ в левой части уравнения, взятых с коэффициентами перед формулами этих веществ в уравнении самой реакции. В настоящее время известны теплоты образования свыше 6000 веществ. Стандартные теплоты образования – величины теплот образования к температуре 298К и давлению 1атм.

17. Зависимость теплового эффекта реакции от температуры.

 Температурный коэффициент теплового эффекта процесса равен изменению теплоемкости системы, происходящему в результате процесса (правило Кирхгоффа).

Для количественной оценки теплоты, которую получает тело при нагревании, используется понятие теплоемкости.

Пусть имеет место необратимая химическая реакция А→В если она протекает при

1) V=const Q v=ΔU (изохорный процесс)

2) p= const Q p=ΔН (изобарный процесс)

 Беря производные по температуре, можно записать

       

где Cv мольная изохорная теплоемкость;

Cp мольная изобарная теплоемкость (кал/моль∙К, Дж/моль∙К).

Мольная теплоемкость – это количество теплоты, необходимое для нагревания одного моля вещества на один градус.

Итак, изменение теплового эффекта с температурой равно разности теплоемкостей веществ участников реакции. Эти соотношения представляют уравнение Кирхгофа в дифференциальной форме. Для практических целей последнее уравнение интегрируют

   

Для расчета  надо знать  и иметь данные по теплоемкости всех участников реакции в интервале температур от Т1 до Т2. Значения ΔCp для определенного интервала температур табулированы.

   

 Характер изменения ΔH с температурой зависит от того, как изменяется ΔCp. Грубое приближение решения уравнения Кирхгофа имеет место когда ΔCp=0, в этом случае тепловой эффект реакций от температуры не зависит.

Если ΔCp=const ,то    

 ΔCp ≈ ΔCp, 298 для газов в сравнительно узком интервале температур, для твердых и жидких веществ в достаточно широком температурном интервале.Для точного решения уравнения Кирхгофа учитывается зависимость Cp=ƒ(Т). Во всех случаях интегрирования в пределах от Т1 до Т2 обычно полагают, что Т1=298º К (25ºС),  =  Уравнение Кирхгофа применимо также к агрегатным и полиморфным химическим превращениям.