5. Ароматические углеводороды

Бензол обладает довольно сильным приятным запахом — от него и пошло название «ароматические углеводороды». При непродолжительном вдыхании паров бензола не возникает немедленного отравления, поэтому до недавнего времени порядок работ с бензолом особо не регламентировался. В больших дозах бензол вызывает тошноту и головокружение, а в некоторых тяжёлых случаях отравление бензолом может вести к смертельному исходу. Пары могут проникать через неповрежденную кожу. Если организм человека подвергается длительному воздействию бензола в малых количествах, последствия также могут быть очень серьёзными. В этом случае хроническое отравление бензолом может стать причиной лейкемии (рака крови) и анемии (недостатка гемоглобина в крови).

5.1. Строение

Ароматические углеводороды по составу соответствуют формуле Сn H₂n _{– 6,} при n≥ 6.

Электронографические исследования бензола показали, что молекула имеет высокую симметрию. Она представляет собой правильный плоский шестиугольник.

Все связи С-С одинаковые и их длина не соответствует ни одинарной (1,54 нм), ни двойной (1,33 нм) связи, а имеет промежуточное положение (1,39 нм).

Валентные углы тригональные -120^о, углеродные атомы в системе бензола находятся в SP² гибридизации. Каждый углеродный атом образует три связи σ- и предоставляют одну р- орбиталь для образования сопряженной системы из 6 π -электронов.

Молекула бензола имеет тенденцию сохранять свою сопряженную систему, поэтому во многих реакциях кратковременное нарушение сопряженной системы быстро регенерируются.

5.2. Ароматичность аренов

правило Хюккеля: соединение ароматично, если оно имеет:

• плоский замкнутый цикл

• сопряжённую π - электронную систему,

• охватывающую все атомы цикла и содержащую (4n+2) π –электронов.

Нафталин, антрацен фенантрен менее термодинамически стабильны, т.к. у них нет полной выравниваемости π -электронной плотности.

Реакции электрофильного замещения у них протекают легче, чем у бензола, они активны и в реакциях присоединения и окисления.

5.3. Химические свойства

Бензольное ядро обладает высокой прочнос-тью, чем и объясняется склонность аромати-ческих углеводородов к реакциям замещения. В отличие от алканов, которые также склонны к реакциям замещения, ароматические угле-водороды характеризуются большой подвиж-ностью атомов водорода в ядре, поэтому реакции галогенирования, нитрования, сульфирования и др. протекают в более мягких условиях, чем у алканов.

Реакции, идущие в бензольном кольце (нитрования, сульфирования, галогенирования, алкилирования, ацилирования).

Реакции, идущие в боковой цепи.

Реакция галогенирования:

Катализаторы Льюиса : AlCl₃ FeCl₃, AlBr₃, FeBr₃

Механизм реакции S_Е:

Роль катализатора заключается в поляризации нейтральной молекулы и образовании из нее электрофильной частицы:

На первой стадии бензол и его гомологи с электрофильными реагентами образуют p- комплекс (быстрая стадия).

На второй стадии p- комплекс превращается в σ- комплекс, где первый углерод находится в состоянии SP³ –гибридизации и т.к. электрофил забирает два электрона для образования σ связи, наблюдается недостаток электронов, что указываем зарядом «+» (медленная стадия).

На третьей стадии p - комплекс неустойчив, поскольку происходит разрушение 6 p - электронной системы бензола. Поэтому σ- комплекс легко отщепляет протон и образуется замещенный арен (восстановление ароматичности быстро).

Р еакция алкилирования:

Реакция ацилирования

Реакция нитрования (нитрующая смесь – концентрированная смесь HNO₃, H₂SO₄)

Реакция сульфирования

Бензолсульфоновая кислота

Сульфирование бензола проводят дымящей серной кислотой, содержащей избыток растворенного в ней триоксида серы.

Ориентирующее действие заместителей в бензольном ядре.

Молекула бензола симметрична и все атомы углерода совершенно равноценны, поэтому электрофильная частица при образовании π - комплекса может атаковать с равной вероятностью любой из атомов углерода.

Совсем иначе идёт замещение в монозамещенных соединениях. Симметрия p -электронного облака нарушается и электрофильная частица (Е⁺) будет атаковать атом «С» с наибольшей электронной плотностью.

По влиянию на реакции электрофильного замещения заместители делятся на две группы:

Заместители (ориентанты) 1 рода

-OH, -NH_2, -NHR, -NR_2, -OR, -NHCOR, Hal (-J,+M),

-CH₃ (любой алкил) (+J,+M)

Заместители 1 рода (кроме галогенов) облегчают электрофильные замещения по сравнению с бензолом и направляют входящую группу в орто- и пара- положения.

Заместители (ориентанты) 2 рода:

⁺NH₃; -NO₂; -SO₃H; -CH=O; -C(O)R; -C(O)OH; -C≡N ; -C(O)OR; (-J, -M)

Они затрудняют реакций электрофильного замещения по сравнению с бензолом. Реакция проходит в жестких условиях, входящая группа вступает в мета-положение. Нитробензол нитруется в 10⁴ раза медленнее бензола.

При наличии нескольких заместителей в бензольном кольце их действие может быть согласованным и несогласованным.

п-нитротолуол 2,4-динитротолуол

При несогласованном влиянии заместителей образуются сложные смеси продуктов, при этом влияние ориентантов 1 рода преобладающее.

Реакции окисления и восстановления.

Устойчивость к окислению - отличительная черта ароматических соединений.

В обычных условиях на бензол не действует такие окислители как: HNO₃, K₂Cr₂O₇, H₂SO₄, KMnO₄.

Малеиновый ангидрид

Реакции галогенирования под действием УФО

Реакции в боковой цепии

Влияние бензольного кольца на алкильные заместители приводит к тому, что замещается всегда атом «Н» у атома «С» непосредственно связного с ароматическим кольцом (α-атом «С»).

1-хлоро-1-фенилэтан

Реакции окисления гомологов бензола

Боковой алкильный радикал независимо от длины углеродной цепи окисляется в карбоксильную группу под действием HNO₃, K₂Cr 2O₇ + H₂SO₄, KMnO₄ + H₂SO_4.

Окисляемые соединения должны иметь хотя бы один атом «Н» и α -атом «С».

34