2.1. Непредельные углеводороды

Химические свойства алкенов

Для алкенов характерны реакции электрофильного присоединения (А_Е).

Следует отметить, что олефины способны к реакциям замещения, причем легче замещается водород у α-углеродного атома относительно двойной связи.

Реакция гидратации

Протекает в присутствии таких катализаторов, как серная кислота, азотная, хлорная.

СН₂=СН₂ + Н−ОН → СН₃−СН₂ОН

этиловый спирт

Правило Марковникова применимо и к реакции присоединения воды: в случае присоединения к непредельным соединениям веществ (НХ), содержащих водород, последний присоединяется к наиболее гидрированному углеродному атому (т.е связанному с наибольшим числом атомов водорода).

В статическом, т.е. нереагирующем состоянии в молекуле пропена под действием электронодонорной метильной группы происходит поляризация электронной плотности π – связи, приводящая к возникновению частичных зарядов (статистический фактор), определяющих место будущей атаки протоном.

δ^- δ⁺ Н⁺

СН₂ = СН₂ ← СН₃ + НОН → СН₃ – СН – СН₃

|

ОН

В динамическом состоянии, т.е. в процессе реакции, из двух возможных карбкатионов будет образовываться более стабильный (динамический фактор). В карбкатионе положительно заряженный атом углерода находится в sp2- гибридном состоянии. Алкильные группы, обладающие +I – эффектом, понижают положительный заряд. Поэтому третичные карбкатионы стабильнее вторичных, вторичные – стабильнее первичных.

1) СН₃−СН−СН₃ 90% НОН

СН₂ = СН₂−СН₃ + Н⁺ →СН₂ = СН₂ − СН₃ ↔ + ↔

Н⁺ 2) СН₂−СН₂−СН₃ 10%

⁺ОН₂ (динамический фактор) (карбкатион)

| π - комплекс

СН₃−СН−СН₃ ОН

↔ |

→ СН₃−СН−СН₃

CН₂−СН₂−СН₃ ^-Н

|

⁺ОН₂

Реакция гидрогалогенирования

Реакционная способность галогеноводородов увеличивается с повышением кислотности (электрофильности) в ряду: HF<HCl< HBr<HI. Легче всего присоединяется HI, труднее всего HCl, HF.

Присоединение к несимметричным алкенам протекает региоселективно.

Для алкенов с электронодонорными заместителями реакция протекает по правилу Марковникова, с электроноакцепторными заместителями – против правила.

Механизм реакции гидрогалогенирования

δ^- δ⁺

СН₂ = СН₂ ← СН₃ + Н⁺ Cl^- → СН₃ – СН – СН₃

|

Cl

+

1) СН₃−СН−СН₃ Cl ^-

СН₂ = СН₂−СН₃ + Н⁺ →СН₂ = СН₂ − СН₃ ↔ + ↔

Н⁺ 2) СН₂−СН₂−СН₃

Cl карбкатион

| π - комплекс

1) СН₃−СН−СН₃

↔

2) CН₂−СН₂−СН₃

|

Cl

Реакция галогенирования

Присоединение Cl₂, Br₂, I₂ (поляризация связи).

Быстрое обесцвечивание бромной воды без выделения бромоводорода служит качественной пробой на наличие двойной связи.

Легче всего присоединяется хлор, труднее всего йод.

СН₂=СН – СН₃ + Br₂ → CН₂−СН−СН₃

| |

Br Br

 Br₂ приближаясь к двойной связи, поляризуется.

Механизм реакции галогенирования

+ + Br ^-

СН₂=СН – СН₃ + Br₂ → СН₂=СН – СН₃ ↔ СН₂–СН–СН₃ →

Br^δ+ |

| Br

Br^δ-

π- комплекс карбкатион

→ CН₂−СН−СН₃

| |

Br Br 1,2- дибромопропан

Окисление алкенов (качественная реакция)

В условиях мягкого окисления, например при действии на холоду водным раствором KMnO₄ в щелочной или нейтральной среде, двойная связь олефинов разрывается и к двум освобождающимся валентностям присоединяются две гидроксильные группы – образуются так называемые двухатомные спирты:

3СН₂=СН₂ + 2KMnO₄ + 4Н₂О → 3СН₂ОН − СН₂ОН + 2MnO₂ + 2КОН

этандиол

(этиленгликоль)

При этом фиолетовая окраска перманганата калия превращается в буро-коричневую окраску диоксида марганца. Данная реакция может быть использована как качественная реакция для обнаружения алкенов.

Сопряженные диеновые углеводороды вследствие делокализации электронов обладают повышенной стабильностью по сравнению с алкенами. Они взаимодействуют с теми же реагентами, что и алкены однако наряду с присоединением в положении 1,2 возможно присоединение и в положении 1,4 вследствие образования карбкатиона, имеющего мезомерное строение.