Ионные или гетеролитические реакции

Ковалентная связь может разрываться и таким образом, что электронную пару забирает один из партнеров связи.

R : X R:^- + X⁺

анион катион

Такой разрыв связи называется гетеролитическим.

Гетеролитические реакции могут быть электрофильными (символ Е) и нуклеофильными (символ N).

По электрофильному механизму протекают реакции, когда реакционный центр субстрата имеет повышенную электронную плотность ( ^-), а реагенты (электрофилы) – частицы с недостатком электронной плотности. В предельном случае они могут нести полный положительный заряд – протон Н⁺, катион брома Br⁺, катион нитроила NO₂⁺ карб-катион R₃C+ или быть электронейтральными триоксид серы SO₃. Реакции электрофильного замещения (символ S_E) характерны для ароматических соединений, а электрофильного присоединения (символ А_Е) для ненасыщенных углеводородов.

CH₂ = CH₂ + HCl CH₃ – CH₂⁺ + Cl^- CH₃ – CH₂Cl

субстрат электрофил карбкатион хлорэтан

По нуклеофильному механизму протекают реакции при возникновении на реакционном центре субстрата частично положительного заряда (+). Нуклеофильные реагенты (нуклеофилы) – частицы, имеющие электронную пару на внешнем электронном уровне. За счет этой пары такие реагенты могут образовывать новую ковалентную связь. Они могут быть отрицательно заряженными (гидрид-ион Н^-, хлорид-ион Cl^-, гидроксид-ион ОН^-) или электронейтральными (H₂O, NH₃, R – NH₂). Для спиртов, галогенпроизводных и карбоновых кислот характерны реакции нуклеофильного замещения (символ S_N), а для альдегидов и кетонов – нуклеофильного присоединения (символ А_N).

⁺ ^-

C H₃ Cl + Na⁺ OH^- CH₃ОН + NaCl

субстрат нуклеофил метанол

Способность вещества вступать в химическую реакцию и реагировать с большей или меньшей скоростью называется его реакционной способностью. Чем больше величина заряда на реакционном центре субстрата, тем быстрее идет реакция, т.е. выше реакционная способность вещества.

3.2 Углеводороды

В зависимости от природы углерод-углеродных связей углеводороды могут быть предельными (алканы, циклоалканы), непредельными (алкены, циклоалкены, алкадиены, алкины) и ароматическими.

3.2.1 Предельные углеводороды Химические свойства

В предельных углеводородах имеются только sp³–гибридизированные атомы углерода. Для этих соединений характерны неполярные связи Csp³ - Csp³ и практически неполярные. Csp³–H-связи, обладающие достаточной прочностью. Наиболее характерны для них радикальные реакции, в которых участвуют обладающие высокой энергией радикальные частицы.

Химические превращения предельных углеводородов могут происходить:

либо за счет разрыва цепи,

либо за счет отрыва атома «Н» с последующим замещением их другими атомами или группами атомов.

Поэтому характерны реакции отщепления, замещения.

Галогенирование

В молекуле алкана вначале один, а затем все остальные атомы «Н» могут быть заменены на галогены. По реакционной способности галогены располагаются в ряд.

F > Cl > Br > (J) не реагирует

Реакции бромирования относятся к региоселективным реакциям, так как образуется только один продукт.

Это связано со стабильностью радикала и в силу меньшей реакционной способности брома.

Механизм реакций S_R

СH₄ + Cl₂ → СH₃Cl + HCl

1 стадия –инициирование.

Под действием света молекулы Cl₂ распадаются на свободные радикалы.

Cl₂ → Cl· + Cl·

2 стадия – рост цепи

СH₄ + Cl· → СH₃· + HCl

СH₃· + Cl₂ → СH₃Cl + Cl·

СH₃Cl + Cl· → ·СH₂Cl + HCl

·СH₂Cl + Cl₂ → СH₂Cl₂ + Cl·

Такие реакции называются цепными.

3 стадия - обрыв цепи

Радикалы взаимодействуют между собой.

СH₃· + СH₃· → СH₃–СH₃

СH₃· + Сl· → СH₃Cl

Cl· + Cl· → Cl₂

Стабильность свободных радикалов

Реакция замещения наиболее легко протекает у третичного, затем у вторичного и, в последнюю очередь, у первичного атома «С», т.е.проявляется избирательность в атаке.

СH₃ СH₃ СH₃ H

I I I I

H₃С – С · > H₃С – С · > H – С · > H – С ·

I I I I

СH₃ H H H

Трет. бутил изопропил этил метил

Нитрование (реакция Коновалова)

Алканы с концентрированной HNO₃ не реагируют, но алканы реагируют с разбавленной HNO₃.

СH₃–СH₂ –СH₃ + HNO₃ → СH₃–СH –СH₃

I

NO₂

2- нитропропан

Сульфирование

При обычной температуре H₂SO₄ на алканы не действует. При нагревании действует как окислитель. Однако, дымящая H₂SO₄ (олеум: растворен серный ангидрид) дает сульфокислоты.

R R

I I

R – С – Н + НОSO₃Н → R – С – SO₃Н + H₂O

I I

R R

Окисление алканов (в жидкой фазе) протекает через стадию образования пероксидных соединений.

O₂ → · О – О · бирадикал

O₂

СH₃–СH₂–СH₂–СH₃ → СH₃–СH₂–СH–СH₃ → СH₃–СH₂–СH–СH₃ →

I

· О – О

СH₃–СH₂–СH–СH₃ → СH₃–СH₂–ОH + СH₃–СHО → СH₃СООН

I

Н–О–О

гидропероксид

Реакция дегидрирования:

СH₂=СH– СH₂–СH₃

СH₃–СH₂–СH₂–СH₃

СH₃–СH=СH–СH₃

Для ненапряженных циклических насыщенных углеводородов (циклопентан, циклогексан и др.) также характерны радикальные реакции. Циклоалканы с напряженными трех и четырехчленными циклами (валентный угол соответственно 60 ^о и 90^о) по своей реакционной способности отличаются от предельных углеводородов и напоминают непредельные соединения.

СТЕРЕОИЗОМЕРИЯ

Стереоизомеры – это соединения с одинаковым строением, но отличающиеся расположением тех же атомов в пространстве.

Конфигурация – определённое пространственное положение атомов в молекуле по отношению либо к π-связи, либо к плоскости цикла, либо к хиральному элементу молекулы.

Конформация – определённое пространственное положение атомов в молекуле, где возникают вращения отдельных фрагментов молекул вокруг одинарных простых связей.

Для передачи пространственного строения молекул на плоскости применяют стереохимические и проекционные формулы.

Стереохимические формулы

используют для изображения молекул, содержащих тетраэдрические и тригональные атомы углерода, т.е. атомы в sp³-, sp²-гибридном состоянии атома углерода.

sp³-гибридизированный атом углерода и два связанных с ним атома располагаются в одной плоскости, эти связи изображаются сплошными линиями.

Две другие связи углерода при этом не будут находиться в данной плоскости. Одну из них, направленную к наблюдателю, изображают жирным клином, а другую, располагают за плоскостью пунктирной линией или заштрихованным клином (а).

Перспективные формулы

Применяют для изображения двухуглеродных фрагментов.

При их построении С-С связь представляют уходящей в перспективу:

Проекционные формулы Ньюмена

Применяют для изображения двухуглеродных фрагментов молекул.

Эти формулы образуются при перенесении на плоскость проекции молекулы вдоль С-С связи.

Ближайший к наблюдателю атом углерода изображается в виде точки в центре круга; круг при этом символизирует удалённый атом углерода.

Три связи каждого атома изображаются в виде линий, расходящихся из центра круга – для ближнего атома углерода или «высовывающихся» из-за круга – для удаленных атомов углерода.

Конформация алканов

Начиная с этана в алканах появляются вращения вокруг одинарной С-С связи без изменения химического строения. Меняется только пространственное расположение друг относительно друга заместителей, не связанных друг с другом.

Угол поворота называется торсионным. В зависимости от величины торсионного угла, молекула может принимать различные геометрические формы.

Таким образом, возникают различные конформационные изомеры. За минимальный отсчёт торсионного угла условно принято считать 60º. Тогда при полном обороте на 360º будут получаться 6 конформаций.

Различие в энергии конформаций объясняется напряжениями, возникающими в них при повороте на торсионный угол и приводящих к увеличению энергии.

Виды напряжений в молекуле

приводящие к повышению потенциальной энергии конформации:

Торсионное напряжение – напряжение, вызванное взаимодействием противостоящих связей, Ван-дер-ваальсовое напряжение возникает из-за взаимного отталкивания объёмистых заместителей при расположении их на расстоянии, приблизительно равном сумме их Ван-дер-ваальсовых радиусов (Ван-дер-ваальсовый радиус – радиус несвязанного атома).

Угловое или байеровское напряжение (характерно только для циклоалканов), вызванное отклонением валентных углов между атомами углерода в цикле от нормального значения (109,5º).

Молекула этана

При вращении одной метильной группы в этане относительно другой на 360º молекула трижды принимает приведённые формы А и В:

А – заслонённая конформация Б – заторможенная конформация

А - конформация имеет наибольшую энергию, т.к. в ней велико торсионное напряжение. Такая конформация называется заслонённой.

Б - конформация имеет наименьшую энергию, т. к. в ней торсионное напряжение меньше, она называется заторможенной, т.к. попав в выгодное положение, молекула в ней как бы тормозится.

Молекула бутана

В ней возможны: заслонённая а также гош- и анти- конформации.

гош – конформация

анти – конформация

По мере увеличения длины углеродной цепи в алканах быстро возрастает число конформаций за счёт расширения возможностей вращения вокруг каждой С-С связи. Поэтому углеродные цепи алканов могут принимать большое число разнообразных форм:

Зигзагообразная это более выгодная Клешневидная есть возможность

конформация, т.к. все атомы углерода замыкания цикла с образованием новых

находятся в ней по отношению друг к другу связей, что в конечном итоге связано с

в заторможенной конформации выигрышем в энергии

КОНФОРМАЦИЯ ЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Шестичленный цикл: циклогексан -не может быть плоским, так как увеличивается угловое и торсионное напряжение (валентный угол 120°), а все атомы водорода находились бы в заслоненной конформации).

Поэтому циклогексан имеет различные конформации, из которых наиболее выгодны конформации «кресла» и «ванны» (в этих конформациях нет углового напряжения, все валентные углы 109,5°)