2.4 Кислотность и основность органических соединений

Кислотные и основные свойства органических соединений тесно связаны с их строением и реакционной способностью.

Однако для них не применима теория электролитической диссоциации вследствие того, что в органических соединениях все связи ковалентные, в основном не подвергающиеся диссоциации в водных растворах. Для оценки кислотности и основности органических соединений наибольшее значение имеют две теории – теория Бренстеда (протолитическая) и теория Льюиса.

Мы рассмотрим теорию Бренстеда. По теории Бренстеда кислотность и основность соединений связывается с переносом протона Н⁺. Кислоты Бренстеда (протонные кислоты) – это нейтральные молекулы или ионы, способные отдавать протон (доноры протонов). Основания Бренстеда – нейтральные молекулы или ионы, способные присоединять протон (акцепторы протонов). Кислотность и основность являются относительными свойствами соединений: кислотные свойства обнаруживаются лишь в присутствии оснований, а основные свойства - в присутствии кислот. Реакцию между кислотой и основанием в общем виде можно представить следующим образом:

А – Н + : В А^- + В⁺ - Н

кислота основание сопряженное сопряженная

основание кислота

Кислота (А – Н и В – Н) отдавая протон, превращается в основание В и А^-.

Количественно кислотность оценивается константой кислотности Ка. Чем больше Ка, тем сильнее кислота. Но величины Ка очень малы (для уксусной кислоты Ка =1,75, 10^-5) и поэтому используют их отрицательный логарифм – lg Ка = рКа. Для уксусной кислоты рКа = 4,75. Чем больше величина рКа, тем сильнее кислота.

В зависимости от природы элемента с которым связан протон, т.е. в зависимости от строения кислотного центра кислоты делятся на:

О–Н - кислоты: карбоновые кислоты, фенолы, спирты

S–H - кислоты: тиолы

N–H - кислоты: амиды, амины, имиды

C–H - кислоты: углеводороды и их производные

За исключением карбоновых кислот, большинство органических соединений имеют слабые кислотные свойства (рКа 15), не обнаруживаются, с помощью индикатора.

Кислотность зависит от электроотрицательности и поляризуемости атомов в кислотном центре и строения связанного с ним радикала. Поляризуемость атома – это мера смещения (рассредоточения) внешнего электронного облака атома под действием электрического поля. Чем больше электронов в атоме, чем дальше они расположены от ядра, тем больше его поляризуемость. Кислоты Бренстеда с одинаковыми радикалами располагаются по возрастанию кислотности в следующем порядке: СН–кислоты < NH–кислоты < ОH-кислоты < SH-кислоты.

Электроноакцепторные заместители увеличивают кислотность, электронодонородные заместители понижают ее. Так, фенол обладает более сильными кислотными свойствами, чем спирт. СН-кислотность хлороформа значительно выше, чем у метана, соответственно значение рКа 15 и 40.

Основания Бренстеда для образования ковалентной связи с протоном должны содержать или электроны -связи или свободную электронную пару, чаще всего гетероатомов O, N, S и других элементов. Основания Бренстеда делятся на две группы: -основания и n–основания (ониевые). В –основаниях центром основности являются –связи. Это очень слабые основания.

Ониевые основания классифицируются в зависимости от природы гетероатомов, к неподеленной паре электронов которого присоединяется протон, т.е. в зависимости от центра основности:



а ) аммониевые (центр основности - N ) – первичные, вторичные, третичные амины, гетероциклические азотсодержащие соединения и др.

_{ }

б) оксониевые (центр основности –О– , =О)–спирты, простые эфиры,

^{ } альдегиды, кетоны, функциональные производные кислот

_

в) сульфониевые (центр основности -S-) – тиоспирты R-SH, тиоэфиры (сульфиды) R – S - R.

Для количественной характеристики основности используют величину рКа кислоты ВН⁺ сопряженной основанию В, обозначаемую как Рк_ВН⁺. Например, мерой основности метиламина служит величина рКа иона метиламмония.

Чем больше рКа ВН+, тем сильнее основание.

Основность уменьшается с увеличением электроотрицательности (оксониевые основания слабее аммониевых), увеличением поляризуемости (сульфониевые основания слабее оксониевых) атома в центре основности. Электронодонородные заместители увеличивают основность, электроноакцепторные – уменьшают.

Некоторые органические соединения обладают одновременно и кислотными и основными свойствами, т.е. являются амфотерными. Это обуславливает их межмолекулярную ассоциацию за счет водородных связей.

О – Н … О – Н … О – Н

| | |

R R R

Амфотерные соединения могут существовать в виде внутренних солей, как например, -аминокислоты.

CH₂ – COO^-

|

N⁺H₃