2.2 Химическая связь

Основным типом химической связи в органических соединениях являются ковалентные связи, т.е. химические связи, образованные за счет обобществления электронов связываемых атомов. Ковалентные связи бывают двух типов: сигма (), пи (). Сигма связи углерод образует за счет гибридных (SP³, SP², SP) орбиталей. Наибольшее перекрытие орбиталей, образующих сигма связь находится на прямой, соединяющей ядра атомов.

C C C H

Сигма связь прочная, слабо поляризуемая. Поляризуемость связи - это мера смещения электронов связи под влиянием внешнего электрического поля. Поляризуемость определяет подвижность электронов. Электроны тем подвижнее, чем дальше они находятся от ядер.

-связь образуется за счет бокового перекрывания р-орбиталей.

Максимум электронной плотности этой связи находится по обе стороны от прямой, соединяющей ядра атомов. Электроны -связи слабее удерживаются ядрами и поэтому -связь легче поляризуется, чем -связь. -связь также менее прочная, чем . Двойная связь является сочетанием  и  связей.

2.3. Взаимное влияние атомов в молекуле

Реакционная способность соединений в значительной степени зависит от распределения электронной плотности в молекулах. Элементы, входящие в состав органических соединений, имеют неодинаковую электроотрицательность (способность атома притягивать валентные электроны, связывающие его с другими атомами). Американский химик Лайнус Полинг предложил количественную характеристику электроотрицательности атомов (шкала Полинга). Элементы – органогены согласно шкале Полинга располагаются по величине электроотрицательности в следующий ряд:

F > O > N, Cl > Br, Csp² > Csp³, S > H

4.0 > 3.5 > 3.0 3,0 > 2.8 2.6 > 2.5 2.6 >2,1

При соединении атомов с разной электроотрицательностью электронная плотность ковалентной связи смещена в сторону более электроотрицательного атома. Такая связь поляризована и в ней наблюдаются электронные эффекты.

Электронные эффекты заместителей

Атомы, входящие в состав молекулы органических соединений, могут иметь разное электронное строение и могут быть связаны между собой разными типами химических связей. Составляющие молекулу атомы испытывают взаимное влияние, передающиеся с помощью электронных и пространственных эффектов. Электронные эффекты характеризуют способность заместителей передавать свое влияние по цепи ковалентно связанных атомов. Происходящее в результате этого процесса перераспределение электронной плотности приводит к изменению электронного состояния соседних связей. При этом заместитель также испытывает на себе влияние окружающих фрагментов молекулы, с которыми он связан. Влияние заместителя может передаваться не только через химические связи, но и через пространство. При этом определяющее значение имеют пространственное расположение заместителя, на которое передается его электронное влияние. Вопросы электронного строения необходимо учитывать при определении реакционных центров в молекулах органических соединений

Понятие об индуктивном эффекте

Электростатическое взаимодействие атомов с разной электроотрицательностью приводит к неравномерному распределению электронной плотности в молекуле: она поляризуется.

Перераспределение электронной плотности, вызванное смещением электронной плотности по σ- связи между атомами с разной электроотрицательностью называется индуктивным эффектом

Индуктивный эффект обозначается прямыми стрелками по σ-связи, направленными в сторону более электроотрицательного атома, а в тексте – символом +I, -I

Электронодонорные заместители проявляют +I эффект, электроноакцепторные –I

Индуктивный эффект быстро затухает вдоль цепи

’’’+ ’’+ ’+ - ’’’- ’’- ’- +

C C C X C C C Y

’’’+ < ’’+ < ’+ ’’’- < ’’ < ’-

Величина –I эффекта атомов и включающих их группировок увеличивается слева направо по периоду и снизу вверх по группе в периодической системе в соответствии с увеличением их электроотрицательности

Наиболее сильным индукционным эффектом обладают заряженные заместители:

Электроотрицательность и донорный эффект определяется типом гибридизации атомов углерода.

Эффект сопряжения

Мезомерный эффект или эффект сопряжения - это передача электронного влияния заместителей по сопряженной системе π- электронов делокализованных ковалентных связей (π-π-сопряжение) или передача электронного влияния в молекулах, ионах, радикалах, в структуре которых двойные π -связи чередуются с простыми, имеющими р-орбиталь ( р,- сопряжение)

Все заместители в зависимости от того, повышают или понижают электронную плотность в молекуле, рассматриваются как электронодонорные (ЭД) или электроноакцепторные (ЭА).

Заместители, оттягивающие электронную плотность из сопряженной системы, проявляют отрицательный мезомерный эффект –М(-С)

Заместители, повышающие электронную плотность в сопряженной системе, проявляют положительный мезомерный эффект +М (+С)

Мезомерный эффект передается по всей системе сопряженных связей.

В структурных формулах эффект сопряжения обозначают изогнутыми стрелками в направлении смещения электронной плотности

Система сопряженных связей возникает, если оси симметрии перекрывающихся орбиталей параллельны (копланарны)

π-электронная плотность смещается в сторону более электроотрицательных атомов

Сопряженные системы могут иметь открытую и замкнутую цепь сопряжения.

Сопряжение- энергетический выгодный процесс, т.к. при делокализации

( рассредоточения) π-электронов происходит выделение энергии.

Сопряженные системы термодинамически более устойчивы, чем

системы с изолированными двойными связями .

Положительный эффект сопряжения (+С) проявляют:

• атомы с неподеленной электронной парой

• атомы, несущие отрицательный заряд

Отрицательный эффект сопряжения (-С) проявляют:

• Заместители, имеющие вакантную низколежащую орбиталь :

R-CH₂⁺ , R₂CH⁺ , R₃C⁺

• Заместители, имеющие кратную связь между атомами с разной электроотрицательностью:

Эффект сопряжения может передаваться на большие расстояния по цепи сопряжения, вызывая изменение ее полярности

Различают сопряжение:

• Неполярное - р-электронная плотность распределена равномерно

• Полярное – возникает в случае включения в систему сопряжения электронодонорных или электроноакцепторных заместителей

• Прямое полярное сопряжение - донорный и акцепторный заместители расположены по краям системы сопряженных связей

Таким образом, кратные связи или другие π–электронные системы, входящие в систему сопряжения, проявляют +М или –М эффект групп в зависимости от электронодонорной или электроноакцепторной природы заместителей

Понятие об эффекте сверхсопряжения (гиперконьюгации)

Сверхсопряжение возникает между ненасыщеной группой или атомом с вакантной р-орбиталью и соседней водородосодержащей группой, содержащий С-Н связи, подобной метильной

Смещение электронной плотности, возникающее в результате сверхсопряжения, называется эффектом сверхсопряжения

В молекуле пропилена и этил катиона:

σ-электронная плотность метильной группы смещена в сторону двойной связи (π-) или вакантной орбитали СН₂⁺.

Группа СН ₃- является донором электронов в эффекте сверхсопряжения.

Укороченные связи СН ₃- С- на 0.008 нм в пропилене подтверждают возникновение сверхсопряжения.

В целом при оценке влияния заместителя на распределение электронной плотности в молекуле необходимо учитывать суммарное действие индуктивного и мезомерного эффектов. Например, в анилине группа -NH₂ обладает отрицательным индуктивным (-J) и положительным мезомерным (+М) эффектом. Однако +М > –J и аминогруппа в анилине проявляет себя как электронодонородный заместитель.