Физические свойства нафтенов
По физическим свойствам нафтены занимают промежуточное положение между парафиновыми и ароматическими углеводородами. Циклоалканы имеют более высокие температуры кипения и плавления, показатели преломления, чем соответствующие им по числу атомов углерода алканы.
Это объясняется тем, что благодаря более правильной и жёсткой структуре молекулы нафтенов плотнее упаковываютсяв жидком или твёрдом состоянии, а это, в свою очередь, увеличивает силы межмолекулярного взаимодействия и обусловливает более высокие температуры фазовых переходов, чем у алканов.
Химические свойства нафтенов
По химическим свойствам нафтены похожи на алканы, что объясняется их одинаковым молекулярным строением, т.е. малореакционноспособны.
Образование комплексов с тиомочевинной
Нафтены образуют соединения включения с тиомочевиной (клатратные соединения):
NH2 – C – NH2
║
S
C помощью тиомочевины разделяют нафтены разного строения и одинаковой молекулярной массы, а также отделяют моноциклические нафтены от полициклических, так как последние образуют более прочные комплексы с тиомочевинной.
Дегидрогенизация нафтенов
Циклогексан и его гомологи легко дегидрируются над Pt, Pd, Ni при 250-320ºС, либо над Cr2O3 при 450ºС с образованием ароматических углеводородов (реакция Зелинского, 1911). В условиях реакции Зелинского циклопентан и его гомологи не подвергаются дегидрогенизации.
Дегидрогенизация шестичленных нафтенов является основной реакцией, протекающей при риформинге бензиновых фракций.
Циклизация алкилпроизводных нафтенов
Над платиной при 300ºС алкилзамещённые нафтены с алкильной прямой цепью от трёх и более атомов углерода циклизуются с образованием бициклических углеводородов:
Изомеризация нафтенов
В присутствии катализаторов, так называемых кислот Льюиса (например, AlCl3, AlBr3) нафтены подвергаются изомеризации (сжатие и расширение циклов, структурная изомеризация боковых цепей).
Арены нефти. Непредельные соединения
Арены (ароматические углеводороды) – углеводороды, в состав молекул которых входит бензольное кольцо. Атомы углерода в бензольном кольце находятся в состоянии sp2-гибридизации, или втором валентном состоянии.
Молекула бензола С6Н6 плоская, все связи С – С имеют одинаковую длину, которая составляет 0,140 нм и является промежуточной между соответствующими значениями для одинарной С – С (0,154 нм) и двойной С=С (0,134 нм) связей. Каждый углеродный атом бензола имеет 3σ-связи, две из которых направлены к соседним атомам углерода, а третья – к атому водорода. Кроме того, каждый атом углерода имеет 2р – АО, которые частично перекрываются, формируя делокализованную π-молекулярную орбиталь, равномерно распределённую по всему кольцу С6, обладающую большой подвижностью. Такое строение бензола определяет его особые ароматические свойства, а геометрическая форма молекулы носит название тор.
Ароматичность – это совокупность особых свойств, которыми обладают органические вещества, содержащие в молекуле бензольное кольцо, или некоторые гетероциклические структуры. Эти свойства обусловлены плоскостным строением молекулы и равномерным распределением π – электронной плотности в кольце. Критическим для принадлежности к аренам является число π – электронов в цикле, которое определяется согласно правилу Хюккеля. В соответствии с правилом Хюккеля (4n+2), ароматическое соединение должно содержать плоское кольцо с делокализованной системой π – связей, в образовании которой участвуют (4n+2) π –электронов. Связь между углеродными атомами в молекуле бензола называется ароматической.
Арены нефти представлены соединениями следующих рядов:
- бензол и его гомологи с общей формулой CnH2n-6;
- нафталин и его гомологи с общей формулой CnH2n-12;
- сложные конденсированные системы, состоящие из 3, 4 и 5 конденсированных ядер;
- гибридные, или смешанные, углеводороды, состоящие из нафтеновых и ароматических фрагментов.
Обычно в нефтях содержится до 15-20% аренов; в ароматических (смолистых) нефтях их содержание может достигать до 35%. В бензиновых фракциях содержатся гомологи бензола: толуол, этилбензол, ксилолы, триметилбензолы, кумол, пропилбензол, метилэтилбензолы. В средних фракциях преобладают алкилбензолы, в основном, ди- и тризамещённые, а также гомологи нафталина. В высших фракциях содержатся высшие гомологи бензола, нафталина, диарилалканы, в молекулах которых изолированные ароматические ядра связаны углеводородным мостиком, например:
а также в небольшом количестве гомологи полициклических углеводородов с конденсированными кольцами, например:
Выделенные из нефти арены используют в разных целях. Главным образом – это ценное сырьё для промышленного органического и нефтехимического синтеза (бензол, толуол, этилбензол, ксилолы, нафталин). Возможна их добавка к моторным маслам, так как они наименее склонны к детонации; зато в дизельном топливе они не желательны, потому что ухудшают процесс его сгорания.
Для ряда ароматических углеводородов сохранились тривиальные названия:
СН3
CH3
СН3
бензол толуол м –ксилол п- ксилол о – ксилол стирол
(метил- (1,2 –диме- (1,4-диме- (1,3-диме-
бензол) тилбензол) тилбензол) тилбензол)
Для бензола и его гомологов характерна изомерия положения боковых радикалов. Так, для двух одинаковых боковых радикалов кроме наименьших числовых обозначений, существует и буквенные обозначения. Например, диметилбензол (ксилол) существует в виде трёх изомеров (см.выше): 1,2 –диметилбензол или о- ксилол, 1,3 –диметилбензол или м –ксилол, 1,4 –диметилбензол или п –ксилол. Изомер, у которого два заместителя стоят у соседних атомов углерода кольца, называется орто – изомером; изомер с расположением заместителей через один атом углерода в кольце – мета –изомером; изомер с расположением заместителей на противоположных сторонах кольца – пара –изомером
В молекуле бензола все атомы углерода совершенно равноценны. Поэтому замещение любого из них, например, атомом брома, даст один и тот же бромбензол:
Другие ароматические углеводороды рассматриваются как гомологи бензола или перечисленных выше углеводородов, если вводимый заместитель не идентичен имеющемуся в данном соединении заместителю. Во всех остальных случаях ароматические углеводороды называют как производные бензола.
1,2,4- триметил- о –хлортолуол п –метил- п -бромэтилбензол
бензол стирол