1.4. Энергетика химических процессов (термохимические расчеты)

Пример 1. Вычислите энтальпию образования хлорида меди, если известно, что при образовании 8,10 г этой соли выделилось 13,39 кДж тепла.

Решение. Раздел химии, в котором изложено количественное изучение тепловых эффектов реакций, называется термохимией. Было установлено, что если при образовании соединения выделяется какое-то количество теплоты, то при разложении этого соединения в тех же условиях то же количество теплоты поглощается. Таким образом, в любом процессе соблюдается закон сохранения энергии:

Q = U + A.

Это равенство показывает, что если к системе подвести теплоту Q, то она расходуется на изменение ее внутренней энергии U = U₂  U₁ и на совершение работы A. Если давление постоянно, то Q_p = U + PV. Сумму U + PV обозначили H и назвали энтальпией (теплосодержанием) системы.

Стандартной энтальпией образования H⁰ называется изменение энтальпии в реакции образования 1 моля химического соединения из простых веществ при стандартных условиях (298 К, 101325 Па). Энтальпия образования простых веществ приравнивается к нулю.

Запишем термохимическое уравнение реакции образования хлорида меди:

Cu_(К) + Cl_2(Г) = CuCl_2(К) H⁰  ?

Мольная масса хлорида меди  134,44 г/моль. При образовании 8,10 г этой соли выделилось 13,39 кДж тепла. Чтобы найти стандартную энтальпию, рассчитаем количество теплоты, выделяющееся при образовании 134,44 г (1 моля) хлорида меди:

H⁰ = = 222,24 кДж.

Пример 2. Вычислите теплоту образования оксида железа, исходя из уравнения

8Al + 3Fe₃O₄ = 4Al₂O₃ + 9Fe, H⁰ = 3326 кДж.

Энтальпия образования оксида алюминия равна 1669 кДж/моль.

Решение. В основе термохимических расчетов лежит закон Гесса: «Тепловой эффект реакции зависит только от конечного и начального состояния веществ и не зависит от промежуточных стадий процесса». Часто в термохимических расчетах используется следствие из закона Гесса: «Тепловой эффект реакции равен сумме энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы энтальпий образования исходных веществ с учетом коэффициентов реакции»:

H⁰_х.р. = n  H⁰_{продуктов}  n  H⁰_{исходных веществ}.

Распишем тепловой эффект реакции восстановления железа, используя следствие из закона Гесса:

H⁰_х.р. = (9 · H⁰(Fe) + 4 · H⁰(Al₂O₃)  (8 · H⁰(Al) + 3 · H⁰(Fe₃O₄).

Поскольку энтальпии образования простых веществ равны нулю, а теп-ловой эффект реакции и энтальпия образования оксида алюминия даны в условии задачи, то можно рассчитать энтальпию образования оксида железа.

3326 = [9 · 0 + 4 · (1669)]  (2 · 0 + 3H⁰(Fe₃O₄),

H⁰(Fe₃O₄) = = 1116,7 кДж/моль.

Пример 3. Вычислите изменение энтропии в реакции горения этана:

C₂H_4(Г) + 3O_2(Г) = 2CO_2(Г) + 2H₂O_(Г).

Решение. Термодинамическая функция энтропия (S) характеризует возможные состояния вещества и их непрерывные изменения. Частицы вещества  атомы, молекулы, ионы и. т. д. совершают непрерывные колебательные и другие виды движения, переходя в каждый момент времени из одного микросостояния в другое. Чем больше таких изменений, тем больше беспорядок в системе, количественной характеристикой которого и служит энтропия.

Так, газообразное состояние более неупорядочено по сравнению с жидким, поэтому переход жидкости в газ (испарениe, кипение) сопровождается увеличением энтропии. Энтропия возрастает также в реакциях, идущих с увеличением объема, усложнением состава молекул, повышением температуры.

Чтобы можно было сравнивать энтропии различных веществ, пользуются стандартной энтропией S⁰. Величины стандартных энтропий приведены в термодинамических таблицах [14].

Энтропия, как и энтальпия, является функцией состояния, т. е. подчиняется закону Гесса и следствию из него:

S⁰_х.р. = n S⁰_{продукт.}  n S⁰_{исход. веществ.}

По условию задачи нужно вычислить S⁰ реакции горения этана. Для этого из таблицы [1] выпишем энтропии образования веществ и подставим их в уравнение:

Вещество C₂H_{4 (Г)} O_{2 (Г)} CO_{2 (Г)} H₂O_(Г),

S⁰, Дж/мольК 219,45 205,03 213,65 188,72,

S⁰_х.р. = [2S⁰(H₂O) + 2S⁰(CO₂)]  [S⁰(C₂H₄) + 3S⁰(O₂)] =

= (2  188,72 + 2  213,65)  (219,45 + 3  205,03) = 29,80 ДжK.

Пример 4. Возможна ли в стандартных условиях реакция

4HCl + O₂ = 2H₂O + 2Cl₂?

Решение. Для процессов, протекающих в природе самопроизвольно, характерно стремление к минимуму энергии, т. е. понижение энтальпии и стремление перейти в наиболее вероятное состояние с максимально допустимой в данных условиях степенью беспорядка, т. е. повышение энтропии.

Для реакций, протекающих при постоянном давлении и температуре, введена термодинамическая функция G  энергия Гиббса (изобарно-изотермический потенциал), определяющая влияние энтальпии и энтропии на ход реакции. Энергия Гиббса является функцией состояния и расчет ее ведут по формулам:

G⁰_х.р. = H⁰_х.р.  T S⁰_х.р., (1)

G⁰_х.р. = n G⁰_{продукт.}  n G⁰_{исх. веществ.} (2)

По знаку и величине энергии Гиббса можно судить о направлении реакции. Если G⁰ < 0, возможно самопроизвольное протекание реакции в прямом направлении; если G⁰ = 0, то в системе наступает состояние равновесия.

Чтобы ответить на вопрос, поставленный в условии задачи, необходимо рассчитать энергию Гиббса реакции горения хлороводорода. Выпишем из справочных таблиц [1] необходимые данные:

Вещество HCl _(Г) O_{2 (Г)} CI_{2 (Г)} H₂O _(Г),

H⁰, кДж/моль 92,31 0 0 241,83,

S⁰, Дж/мольК 186,68 205,03 222,95 188,72,

H⁰_х.р. = 2H⁰(H₂O) + 2H₀(Cl₂)  4H⁰(HCl) + H⁰(O₂ ) =

= (2  (241,83) + 2  0]  [4  (92,31) + 0] = 112 кДж,

S⁰_х.р. = [2S⁰(H₂O) + 2S⁰(Cl₂)]  4S⁰(HCl) + 3S⁰(O₂)] =

= (2  188,72 + 2  222,95)  (4  186,68 + 205,03) = 130 ДжK =

= 0,13 кДжК,

G⁰_х.р. = H⁰_х.р  TS⁰_х.р.,

G⁰_х.р. = (112)  298  (0,13) = 73,36 кДж.

Энергия Гиббса химической реакции меньше нуля, следовательно, в стандартных условиях эта реакция возможна.

Пример 5. При какой температуре наступит равновесие в системе

BaO_(кр.) + 0,5 O_2(Г)  BaO_2(кр.),

если H⁰_х.р. = 81,51 кДж, а S⁰_х.р. = 0,11 кДжК?

Решение. В состоянии равновесия энергия Гиббса равна нулю, G = H  TS, если G = 0, то H = TS. Из этого равенства можно рассчитать температуру, при которой наступит равновесие в системе:

Т_р = ; T_р = = 731,9 К или 458,9 С.

Задания

61–70. Сформулируйте закон Гесса и следствия из него. В каких условиях теплота реакции может быть заменена изменением энтальпии процесса? Найдите энтальпию реакции по величинам энтальпий образования исходных веществ и продуктов реакции (в соответствии со своим вариантом).

Таблица №4 – Данные для задач 61–70

№ задачи	Процесс
61	2C2H2 + 5O2 = 4CO2 + 2H2O
62	CH4 + 2O2 = CO2 + H2O
63	2CH3OH + 3O2 = 2CO2 + 4H2O
64	CH3COOH + 2O2 = 2CO2 + 2H2O
65	CaO + H2O = Ca(OH)2
66	2CO + 4H2 = C2H5OH + H2O
67	Al2O3 + 3SO3 = Al2(SO4)3
68	4NH3 + 5O2 =4NO + 6H2O
69	Fe2O3 + 2Al = 2Fe + Al2O3
70	Fe2O3 + 3CO = 2Fe + 3CO2

71–75. Какая термодинамическая функция называется энтропией? Каково ее статистическое толкование? Как вычисляется изменение энтропии в равновесном изотермическом процессе? Найдите изменение энтропии в указанных ниже процессах при стандартных условиях.

Таблица №5 – Данные для задач 71–75

№ задачи	Процессы
71	N2+3H2=2NH
72	H2+J2=2HJ
73	2NO + О2=2NО2
74	Н2+С12=2НС1
75	CH4 + 2O2 = CO2 + H2O

16–20. Как определить возможность протекания реакции в стандартных условиях по знаку энергии Гиббса? Найдите энергию Гиббса реакции по закону Гесса и определите её направление.

Таблица №6 – Данные для задач 76–80

№ задачи	Процесс
76	Fe2O3 + 3CO = 2Fe + 3CO2
77	CH4 + 2O2 = CO2 + H2O
78	2CO + 4H2 = C2H5OH + H2O
79	Fe2O3 + 2Al = 2Fe + Al2O3
80	CaO + H2O = Ca(OH)2