3. Обжиг медных сульфидных концентратов .1 Термодинамика и кинетика реакций окисления сульфидов

В металлургии меди наиболее широкое распространение получили окислительный и сульфатизирующий виды обжига. Цель обжига - частичное удаление из обжигаемых материалов серы и перевод сульфидов железа в легко шлакуемые при последующей плавке оксиды. Предварительный обжиг высоко сернистых руд и концентратов позволяет получать при последующей плавке относительно богатый по содержанию меди штейн и использовать обжиговые газы с повышенным содержанием в них сернистого ангидрида для производства серной кислоты.

Сульфатизирующий обжиг применяют в гидрометаллургии меди для перевода извлекаемых металлов в водорастворимые сульфаты, а железа - в нерастворимые в воде оксиды.

Процесс десульфуризации в процессе обжига происходит за счёт термического разложения некоторых соединений, содержащих серу, а также за счёт окисления сульфидов кислородом воздуха.

В медном концентрате, подвергающемуся обжигу, содержится ряд соединений, которые способны в условиях обжига подвергаться процессу термической диссоциации по уравнениям:

2FeS2 = 2FeS + S2 (1.7)

CuS = 2Cu2S + S2 (1.8)

4CuFeS2 = 2Cu2S + 4FeS + S2 (1.9)

Окисление сульфидов металлов при обжиге в общем виде может быть описано следующими химическими реакциями:

MeS + 3O2 = 2MeO + 2SO2 (1.10)+ 2O2 = MeSO4 (1.11) + O2 = Me + SO2 (1.12)

О процессе окисления конкретного сульфида можно судить по убыли энергии Гиббса для соответствующей химической реакции. Величина изменения энергии Гиббса зависит не только от температуры, но и соотношений давлений диссоциации сульфида, сульфата, окисла и сернистого ангидрида. Если сульфид, сульфат и оксид металла имеют при данной температуре высокие значения упругости диссоциации, то окисление сульфида будет происходить с образование металла и сернистого ангидрида. Если сульфид, сульфат и оксид металла имеют низкие значения давления диссоциации, то окисление будет происходить до состояния сульфата.

Сульфиды тяжёлых цветных металлов могут окисляться в зависимости от температуры по различным схемам в зависимости от температуры: при низких температурах окисление происходит до сульфата, при высоких температурах порядка 700-900оС окисление будет происходить до оксидов. При более высоких температурах окисление сульфида может приводить к образованию металла.

Образование оксидов и сульфатов при обжиге происходит по следующим конечным реакциям:

МeS +1,5O2 = MeO + SO2 (1.13)

SO2 + O2 = 2SO3 (1.14) + SO3 = MeSO4 (1.15)

Первая реакция практически необратима, поэтому образование сульфата будет определяться соотношением констант равновесия двух последуюших реакций. Для реакции (1.14) константа равновесия определяется уравнением:

КР = (1.16)

Откуда P= P (1.17)

Константа равновесия реакции (1.15) определяется выражением:

K = P (1.18)

Парциальное давление внутри печи будет определяться уравнением (1.17).

Если парциальное давление SO3 в печи будет больше упругости диссоциации сульфата металла, т.е. P > P, то будет происходить образование сульфатов (сульфатизирующий обжиг).

Если парциальное давление SO3 в печи будет меньше упругости диссоциации сульфата металла, т.е. P < P, то будет происходить образование оксидов (окислительный обжиг).

Таким образом, сульфатизирующий обжиг требует более высоких концентраций сернистых газов в печной атмосфере. Температура процесса обжига должна быть ограничена до 600-700оС, чтобы предотвратить диссоциацию сульфатов. Оба эти условия легко обеспечиваются при проведении процесса обжига в печах кипящего слоя, где автоматически можно регулировать температурный режим и надлежащий состав газов. Как сульфатизирующий, так и окислительный обжиг требуют хорошего контакта печных газов с обжигаемым материалом. Это также наилучшим образом достигается в печах кипящего слоя.

Реакции окисления сульфидов кислородом воздуха являются экзотермическими гетерогенными процессами. Они протекают на границе раздела твёрдой и газообразных фаз через ряд последовательных стадий. Режим таких реакций определяется условиями подвода и отвода тепла. Поэтому в этих процессах исключительную роль играют процессы диффузии и теплопередачи. Постоянная температура в условиях обжига может установиться при условии равенства скорости подвода и отвода тепла. Она зависит от соотношения между скоростью реакции и интенсивностью теплоотвода. Скорость гетерогенных процессов не может возрастать неограниченно с ростом температуры. Она определяется истинной скоростью реакции на поверхности твёрдой фазы и скоростью подвода реагирующих веществ к реакционной поверхности за счёт молекулярной и конвективной диффузии. В области низких температур реакция находится в кинетической области, когда наиболее медленной стадией является сама химическая реакция. В этой области скорость процесса будет сильно зависеть от температуры. Скорость реакции в этом случае описывается уравнением Аррениуса:

кин = A·e (1.19)

где Е - энергия активации химической реакции, Дж/моль;

А - постоянная, независящая от температуры.

При повышении температуры реакция может перейти в диффузионную область, когда наиболее медленной стадией становится стадия подвода реагирующих веществ к реакционной поверхности или отвода газообразных продуктов реакции от реакционной поверхности (диффузионная стадия). Скорость реакции в этом случае мало зависит от температуры. Если лимитирующей стадией является внутренняя диффузия, то скорость реакции будет описываться закономерностями внутренней диффузии:

= = (1.20)

где А - постоянная

- толщина пленки твёрдых продуктов реакции;

t- время.

Если наиболее медленной стадией является внешняя диффузия, то скорость реакции будет описываться законом Фика для молекулярной диффузии, поскольку в непосредственной близи от твёрдой поверхности всегда имеется неподвижный слой, в котором массоперенос осуществляется за счёт молекулярной диффузии:

= DS (1.21)

где D - коэффициент диффузии, см2/с;

S - площадь твёрдой поверхности, см2;

- градиент концентрации, г/см4.

Исследования кинетики окисления сульфидов показывают, что при окислительном обжиге в кипящем слое, когда материал сразу же поступает в зону высоких температур, процесс быстро переходит в диффузионную область.

При сульфатизирующем обжиге, поскольку он протекает при более низких температурах, чем окислительный обжиг, имеет место переходная область, в которой превалирует диффузионный режим.