9. Гидрометаллургия меди

Гидрометаллургические способы получения меди обычно используются для извлечения меди из окисленных руд или предварительно обожжённых сульфидных руд. В Казахстане гидрометаллургическая переработка медьсодержащего сырья не применяется. В СНГ лишь небольшое количество меди извлекается выщелачиванием забалансовых руд и вскрышных пород в отвалах.

Ограниченное применение гидрометаллургических способов в медной промышленности связано с наличием малых запасов окисленных медных руд и сложностью попутного извлечения из них золота и серебра. Поэтому гидрометаллургическая переработка обычно используется для переработки бедных медных руд с таким содержанием благородных металлов, которое делает нерентабельным их извлечение. При этом выбираются такие руды, пустая порода которых не вступает в химическое взаимодействие с растворителем. Кроме того, медь должна находиться в руде в форме легко растворимых соединений или в виде соединений, которые можно перевести в растворимые соединения без больших затрат.

Любой гидрометаллургический способ переработки медных руд состоит из двух основных стадий: выщелачивание руды (обработка рудного сырья растворителем) и осаждение меди из раствора.

При гидрометаллургической переработке медных руд растворитель должен отвечать ряду требований. Основными из этих требований являются: дешевизна и доступность растворителя, эффективное химическое взаимодействие с полезными компонентами руды, слабое химическое взаимодействие с пустой породой, возможность его регенерации. Применительно к медьсодержащему сырью этим требованиям наиболее полно отвечают вода, растворы серной кислоты и сернокислого железа Fe(SO4)3.

Вода является наиболее дешёвым и доступным растворителем. Она пригодна для обработки сырья и промежуточных продуктов, в которых медь находится в форме сульфатов или хлоридов. В условиях естественного (природного) выщелачивания сульфидных минералов при совместном воздействии воды и кислорода воздуха происходит окисление сульфидов с образованием серной кислоты и сульфата железа (III). Эти компоненты в конечном итоге и растворяют сульфиды.

Раствор серной кислоты является наиболее распространённым растворителем в гидрометаллургии меди. Он обладает достаточно высокой растворяющей способностью, является относительно дешёвым реагентом и легко регенерируется. Однако если в руде содержится значительное количество основных минералов (известняк, доломит, кальцит и др.), то использование раствора серной кислоты становится невыгодным. Это связано с большим её расходом из-за взаимодействия с этими минералами.

СаCO3 +H2SO4 = CaSO4 + H2O + CO2 (1.98)

MgCO3 +H2SO4 = MgSO4 + H2O + CO2 (1.99)

При этом регенерация кислоты из СаSO4 и MgSO4 практически невозможна.

Раствор сульфата железа (III) хорошо растворяет многие природные сульфиды меди. Однако в водных растворах он подвергается гидролизу:

Fe(SO4)3 + 6Н2О = 2Fe(OH)3 + 3H2SO4 (1.100)

Для придания устойчивости сульфату железа (III) необходимо подкислять раствор серной кислотой.

Поэтому сульфат железа (III) не получил самостоятельного значения в качестве растворителя.

Однако при совместном воздействии на сульфидные минералы серной кислоты и сульфата железа (III) последний выступает как окислитель сульфидов, а кислота является их фактическим растворителем. Сульфат железа (III) при этом восстанавливается до Fe(SO4)3 сульфата железа (II). Регенерация растворителя в этом случае осуществляется продувкой (аэрацией) воздуха через раствор FeSO4. При этом протекает химическая реакция:

FeSO4 + 0,5О2 + Н2SO4 = Fe(SO4)3 + H2O (1.101)

В качестве катализатора часто используют определённого вида бактерии.

Для выщелачивания медных руд и концентратов используют различные метолы: выщелачивание в кучах, подземное выщелачивание. Выщелачивание путём просачивания раствора через массив рудного тела (перколяция), автоклавное выщелачивание (выщелачивание под давлением).

В странах СНГ и Казахстане нашли применение только кучное выщелачивание и подземное выщелачивание.

Кучное выщелачивание применяют для извлечения меди на месте из отвалов карьеров и бедных крупнокусковых руд, содержащих 0,1-0,3% Сu. В качестве растворителя используется разбавленный раствор сульфата железа (III), подкисленный серной кислотой. Сульфат железа (III) образуется при воздействии воды и кислорода воздуха на пирит:

2FeS2 + 2H2O + 7O2 = 2FeSO4 + 2H2SO4 (1.102)

FeSO4 + 2H2SO4 + O2 = Fe(SO4)3 + 2H2O (1.103)2 +2Fe(SO4)3 +2H2O +3O2 = CuSO4+2H2SO4+ 5FeSO4 (1.104)

CuS +2Fe(SO4)3+2H2O+O2 = 2CuSO4+2H2SO4 + 4FeSO4 (1.105)

Принципиальная схема процесса кучного выщелачивания приведена на рисунке 1.27.

1-основание кучи; 2- рудная масса; 3 -раствор для выщелачивания; 4 - раствор сульфата меди; 5- бассейн для сбора конечного раствора

Рисунок 1.27 - Схема кучного выщелачивания.

Рудная масса весом до 6000 тыс.т укладывается на наклонный водонепроницаемый пол. Сверху на кучу поступает выщелачивающий раствор. Образующийся раствор сульфата меди стекает по наклонному снованию в сборный бассейн. Раствор, полученный в результате кучного выщелачивания, содержит 0,3-3,0 г/л меди.

Кучное выщелачивание при незначительных капитальных и эксплутационных затратах позволяет обрабатывать огромные массивы забалансового сырья. Оно позволяет получать ощутимое дополнительное количество меди.

Подземное выщелачивание, как естественный процесс, происходит на всех эксплуатируемых шахтным способом рудниках. Оно может быть организованно искусственно на отработанных или законсервированных рудниках для извлечения меди из оставшихся целиков и обрушенных горных пород.

Подземное выщелачивание может проводиться речной водой, оборотными растворами, рудничными водами. Процесс выщелачивания идёт медленно и может продолжаться годы. Раствор, полученный в результате подземного выщелачивании, содержит 1,8-2,5 г/л меди. Стоимость меди, полученной методом подземного выщелачивания определяется в основном затратами на бурение скважин для закачки раствора и выделения меди из полученного раствора.

Для интенсификации процесса выщелачивания в последнее время при подземном выщелачивани применяют определённый вид бактерий, которые распространены в природе. Бактерии не принимают непосредственного участия в процессе выщелачивания. Они служат катализатором, который ускоряет образование сульфата железа (III) из сульфата железа (II)

4FeSO4 + 2H2SO4 + O2 + бактерии =2Fe2(SO4)3 + 2H2O (1.106)

Исследования показали, что при наличии бактерий образование трёхвалентного железа в 100-120 раз больше, чем при отсутствии бактерий.

Принципиальная схема установки для бактериального выщелачивания приведена на рисунке 1.28.

- бактериальный регенерационный пруд; 2- насосная станция; 3 - трубопровод для подачи растворителя в рудный пласт; 4 - компрессорная станция; 5- коллектор; 6 - гибкие шланги; 7-гибкие шланги; 8-скважины для закачки раствора; 9-рудный массив; 10- рудный горизонт, где накапливается раствор сульфата меди; 11-насос для откачки раствора; 12 - лимнографическая будка; 13-отстойник откачанного из-под земли раствора; 13- отстойник растворов; 14 - сушка и складирование цементной меди; 15- транспортная тележка; 16-цементационная установка

Рисунок 1.28 - Схема установки для бактериального подземного выщелачивания.

Из растворов, полученных путем кучного и бактериального выщелачивания, медь извлекается цементацией. В качестве цементатора используют материалы на основе железа: железный лом, стружку, обрезь жести, обезлуженную консервную жесть, губчатое железо. Эти материалы характеризуются достаточной активностью и в тоже время являются относительно дешёвыми и доступными.

При цементации протекает химическая реакция

Fe + CuSO4 = Cu + FeSO4 (1.107)

В современной практике цементации меди из сернокислых растворов широкое распространение получили цементационные желоба, вращающиеся барабаны и чаны с механическим перемешиванием.

Основным продуктом процесса цементации является цементная медь. Она содержит порядка 65-75 % меди, а остальное в основном железо. Отработанные растворы содержат примерно 0,05 г/л меди. Они направляются на выщелачивание. Расход железа на цементацию меди составляет 1,5-2,5 т на 1 т меди.

При использовании процесса цементации возникает необходимость расходования серной кислоты для регенерации оборотных растворов, содержащих Fe2SO4:

4FeSO4 + 2H2SO4 + O2 = 2Fe(SO4)3 + 2H2O (1.108)

Кроме того, возникает необходимость дополнительной очистки цементной меди перед процессом её переплавки.

Эти особенности являются недостатками процесса цементации.

На ряде заводов в США и Африки извлечение меди из растворов после кучного и подземного выщелачивания осуществляют с помощью процесса экстракции. Суть процесса заключается в смешении водного медь содержащего раствора с органической фазой. Медь из водного раствора переходит в органическую фазу и концентрируется в ней. После стадии реэкстракции органической фазы получаются растворы, содержащие до 90 г/л меди. Такой раствор может быть использован для переработки электролитическим способом с получением чистой катодной меди.

В последние годы разработаны сорбционные процессы для извлечения меди из растворов после кучного и подземного выщелачивания. В этих процессах используются ионообменные материалы (смолы), которые позволяют получать растворы пригодные для электролитического получения меди.

Литература

1 Уткин Н.И., Производство цветных металлов//-М., «Интернет инжиниринг», 2002

Худяков И. Ф., Кляйн С.Э., Агеев Н.Г., Металлургия меди, никеля, сопутствующих элементов и проектирование цехов// -М., Металлургия, 1993

А.В Ванюков, Н.И. Уткин Комплексная переработка медно-никелевого сырья// Челябинск, Металлургия,2005.

Лоскутов.Ф.М., Цейдлер А.А, Расчёты по металлургии тяжёлых цветных металлов,//-М., Металлургиздат, 1963

Гудима Н.В., Карасёв Ю.А., Кистяковский Б.Б. и др., Технологические расчёты в металлургии тяжёлых металлов//-М., Металлургия,1977

Н.В. Гудима Технологические расчёты в цветной металлургии// М., Металлургия, 1977.

Г.Н.Шиврин Металлургия свинца и цинка// М., Металлургия,1982.

В.Я.Зайцев, Е.В. Маргулис Металлургия свинца и цинка// М., Металлургия, 1985.

Х.Х.Валиев, Ю.П. Романтеев Металлургия свинца, цинка и сопутствующих металлов// Алматы, КазНТУ, 2010.

А.Н. Зеликман и др. Металлургия редких металлов// М., Металлургия 1980.

А.Н. Зеликман и др. Металлургия тугоплавких металлов//М., Металлургия, 2007.

А.И. Беляев Металлургия лёгких металлов// М., Металлургия, 1975.

Т.А. Коленкова и др. Металлургия рассеянных и лёгких металлов// М., Металлургия 2007.

Т.Е. Худайбергенов Металлургия лёгких металлов// Алматы, КазНТУ, 2000.