7. Огневое рафинирование меди

Черновая медь может содержать до 3 % примесей. В ней содержатся следующие основные примеси: Ni, As, Sb, Bi, Pb, Zn, S, Fe, Se, Ne, Au, Ag. Их содержание колеблется в широких пределах. Ниже приведён примерный состав черновой меди, %: Cu - 98,3- 99,4; Ni-0,03-0,3; As - 0,004-0,336; Sb - 0,001-0,007; Bi - 0,013-0,8; S - 0,02-0,26; Fe-0,001- 0,063; Se - 0,01-0,055 Te - 0,0002-0,2; а также Ag и Au.

Эти примеси сильно изменяют свойства меди в худшую сторону. Поэтому возникает необходимость процесса рафинирования черновой меди. Рафинирование черновой меди производится в два этапа. Первым этапом является огневое рафинирование, а вторым - электролитическое рафинирование. Основной целью огневого рафинирования черновой меди является получение плотных анодов для последующего электролитического рафинирования и удаление примесей, присутствие которых в анодах отрицательно влияет на процесс электролитического рафинирования.

Огневое или окислительное рафинирование меди основано на преимущественной по сравнению с основным металлом (медью) склонности окисления ряда примесей с последующим выделением их в виде нерастворимых в меди оксидов в самостоятельную шлаковую фазу или частично в виде возгонов в газовую фазу. Склонность примесей к окислению определяется их химическим сродством к кислороду или, другими словами, изменением энергии Гиббса реакции образования оксидов примесей металлов, присутствующих в черновой меди.

Для окисления примесей, содержащихся в черновой меди, через расплавленную черновую медь продувают воздух. Реакции окисления протекают на поверхности пузырьков воздуха, всплывающих в жидком металле. В виду того, что концентрация меди в расплаве высока, в первую очередь в расплаве протекает реакция:

Cu + O2 = 2Cu2O (1.73)

Образующийся оксид меди Cu2O растворяется в расплавленной металлической меди

Сu2O(тв) = [Cu2O] (1.74)

где [Cu2O] - равновесная концентрация оксида меди в расплавленной меди.

За счёт конвекции и диффузии оксид меди заполняет весь объём расплава. Растворимость оксида меди в расплавленной меди довольно высока и существенно зависит от температуры:

Температура, оС 1100 1150 1200

Растворимость Сu2O в меди, % 5,0 8,3 12,4

При дальнейшем повышении температуры растворимость оксида меди в металлической меди практически не увеличивается.

Основной химической реакцией окислительного рафинирования является:

[Сu2O] + [Me] = 2[Cu] + (MeO) (1.75)

где [Cu] - концентрация меди в расплаве;

(МеО) - концентрация оксида примеси в шлаковой фазе.

[Me] - концентрация примеси в черновой меди (Fe, Al, Zn, Ni, Sb, As, Bi, Sn и др.)

Поведение примеси в жидкой меди будет определяться отношением упругости диссоциации оксида меди и оксида примеси. Если при данных растворимости, концентрации и температуре Р(Сu2O) > Р(MeO), то примесь будет окисляться и переходить в шлак, если же Р(Сu2O) < Р(MeO), то примесь будет восстанавливаться и оставаться в расплавленной меди. Конечная концентрация примеси в расплаве меди будет определяться равенством давления диссоциации оксида примеси и оксида меди (рисунок 1.21). медь руда сульфид штейн

На рисунке 1.24 приведены зависимости давления диссоциации (упругости диссоциации) оксида меди и оксидов примесей Ме, Ме1 и Ме2 в зависимости от концентрации оксида меди и концентрации примесей в черновой меди.

Рисунок 1.24 - Схема удаления примесей при окислительном рафинировании меди.

По мере роста растворимости оксида меди в расплаве черновой меди упругость диссоциации оксида меди будет возрастать до тех пор, пока не образуется насыщенный раствор оксида меди в расплавленной черновой меди. Предельная концентрация оксида меди в расплаве на рисунке 1.21 обозначена как [Cu2O]н.р.. По достижении предельной концентрации оксида меди упругость диссоциации (Р) оксида меди достигнет своего максимального значения и в дальнейшем изменяться не будет.

По мере удаления примеси из расплавленной меди концентрация её в расплаве будет уменьшаться, а равновесное давление диссоциации оксида примеси будет возрастать. Когда давление диссоциации оксида примеси сравняется с упругостью диссоциации оксида меди, окисление примеси прекратится. На рисунке 1.21 показаны остаточные концентрации примесей Mе и Ме1 рафинированной черновой меди. Примесь Ме2 из расплава черновой меди удаляться не будет, так давление диссоциации оксида этой примеси выше, чем давление кислорода при диссоциации оксида меди и примесь не будет окисляться.

В результате протекания реакции (1.75) оксиды металлов - примесей вместе с избытком оксида меди и кремнезёмом, загружаемым в печь в небольшом количестве, образуют на поверхности ванны шлак, так как они очень плохо растворяются в металлической меди. В конце процесса рафинирования шлак деревянными скребками сгребают с поверхности шлака.

Из приведённых выше примесей наиболее полно удаляются железо, алюминий, цинк и олово, которые практически полностью переходят из расплавленной меди в шлаковую фазу.

Очистка меди от Ni, Sb, As, Bi определяется равновесием реакции (1.74). Если их концентрации в жидкой меди ниже равновесных, то они не удаляются из меди. Так прeдельными концентрациями являются: для Ni - 0,25%; для As - 0,66%. Висмута в черновой меди очень мало и в процессе огневого рафинирования он практически не удаляется из меди. Мышьяк и сурьма относятся к трудно удаляемым примесям

В процессе огневого рафинирования в меди практически полностью остаются благородные металлы, селен и теллур. В металлической меди содержится сера, которая находится в ней в виде Cu2S. Очистка черновой меди осуществляется по реакции, которая протекает с период окислительного рафинирования:

Cu2S +2Cu2O = 6Cu + (1.76)

Сернистый газ выделяется при этом под большим давлением и удаляется из печи с отходящими газами.

Продутая воздухом расплавленная медь содержит растворённый оксид меди Cu2O (порядка 8%) и небольшое количество других примесей, которые не удаляются в результате огневого рафинирования. Для того, чтобы получить анодную (красную) медь, которая пригодна для электролитического рафинирования, необходимо восстановить находящийся в меди её оксид. Это осуществляется операцией, которую назвали «дразнением». «Дразнение» проводят или погружением в расплавленную медь свежесрубленной древесины (жердей или брёвен) или сжиганием мазута или природного газа. При разложении восстановительных реагентов в расплавленной меди образуются газы Н2, СО, СН4, которые реагируют с оксидом меди по реакциям:

Cu2O + H2 = 2Cu + H2O (1.77)2O + CO = 2Cu + CO2 (1.78)

Cu2O + CH4 = 8Cu + CO2 + 2H2O (1.79)

В процессе дразнения ванна хорошо перемешивается газовыми пузырями. Это обеспечивает высокую степень восстановления оксида меди, удаление растворённых газов и способствует глубокой десульфуризации меди.

На современных заводах для огневого рафинирования используют два типа печей: стационарные отражательные печи и наклоняющиеся печи.

Стационарные рафинировочные печи по своему устройству похожи на отражательные печи для плавки медных концентратов. Схема принципиального устройства печи приведена на рисунке 1.25.

Печь покоится на столбчатом фундаменте. На одной из продольных стен имеются закрывающиеся загрузочные окна для загрузки в печь твёрдых материалов и обслуживания печи. В горелке сжигается высоко качественное топливо. На противоположной стороне (торце) печи имеются шлаковые окна. На противоположной от загрузочных окон боковой стене имеется лётка для слива меди. Вместимость печи составляет порядка 400 тонн жидкой меди.

- столбчатый фундамент; 2 - основной фундамент; 3 - лещадь; 4 - откос; 5 - шлаковое окно; 6 - каркас крепления печи; 7 - газоход; 8 - свод; 9 - стены; 10- горелочное окно; 11- загрузочные (рабочие) окна; 13 - щелевая летка

Рисунок 1.25 - Схема устройства стационарной рафинировочной печи.

Наклоняющиеся рафинировочные печи по своему устройству сходны с горизонтальными конверторами. Их вместимость составляет порядка 300 тонн жидкой меди. В отличие от конверторов, горловина печи смещена к одному из торцов печи. Горловина служит для заливки жидкой меди, твёрдых оборотов и отвода отходящих газов. Для выпуска рафинированной меди в печи со стороны разливочной машины сделана лётка.

Огневое рафинирование является периодическим процессом. Он состоит из последовательных стадий: подготовка печи, загрузка печи, плавление или разогрев меди, окислительное рафинирование, съём шлака, восстановительное рафинирование и разливка готовой меди.

Подготовка печи заключается в её осмотре, выявлению и заделке изъянов.

Загрузка в рафинировочную печь жидкой меди осуществляется по специальному жёлобу через рабочие окна или горловину. Загрузка твёрдой мед (анодный скрап, износившиеся медные изложницы) осуществляется с помощью специальной машины также через загрузочные окна. В наклоняющуюся печь твёрдые материалы стараются не загружать. Это связано с тем, что падающие с большой высоты массивные слитки черновой меди ударяются о футеровку печи и быстро выводят её из строя. Продолжительность процесса загрузки составляет порядка 2 часов

Если в печь загружается твёрдая медь, то процесс её нагревания и плавления длится порядка 10 часов. При переработке жидкой меди длительность этой стадии значительно сокращается. В расплавления и разогрева расплава происходит частичное окисление меди до её оксида кислородом атмосферы воздуха, присутствующего в печи. Разогрев жидкой массы производится обычно до 1200оС.

Разогретая до 1200оС черновая медь продувается воздухом. Кислород воздуха окисляет примеси, сродство которых к кислороду больше, чем сродство кислорода к меди. Воздух вдувают непосредственно в расплав на глубину 600-800 мм с помощью погружаемых в расплав стальных трубок, покрытых изнутри огнеупорной обмазкой. Продолжительность окислительной продувки зависит от степени загрязнённости меди и колеблется в пределах 1,5-4 часов.

После окислительного рафинирования проводят процесс «дразнения». Продолжительность процесса «дразнения» определяется содержанием кислорода в черновой меди после окислительного рафинирования и длится порядка 2,5-3 часа. В результате двухэтапного рафинирования получают анодную медь. Содержание в анодной меди серы не превышает 0,01%, а кислорода 0,2 %.

Шлаки рафинировочных печей содержат до 50% меди. Они возвращаются на процесс конвертирования меди. Выход шлаков невелик и составляет порядка 1-2 % от массы черновой меди.

Разливка анодной меди осуществляется в изложницы, установленные на карусельных разливочных машинах. Разливка анодов из печи продолжается 5-8 часов.

Готовые аноды имеют длину 800-900 мм, ширину 800-900 мм и толщину 35-40 мм. Масса анода колеблется в пределах 240-320 кг. Охлаждённые аноды поступают в электролизный цех для электролитического рафинирования.

Некоторая часть катодной меди, полученной в результате электролитического рафинирования, перерабатывают в вайербарсы или заготовки для получения медной проволоки. В этом случае медь дополнительно по технологии огневого рафинировании очищают от серы, которая механическим путём попадает катодную медь. Катодную медь переплавляют в стационарных отражательных печах, аналогичных анодным печам. Такие печи называют ваейербарсовыми. Вайербарсы разливают на карусельных машинах. Охлаждённые вайербарсы направляют на металлообрабатывающий завод для получения медной проволоки.

Основным недостатком процесса огневого рафинирования является его периодичность. В настоящее время разрабатываются технологии непрерывного рафинирования черновой меди. Наибольший интерес представляют технологии, разработанные японской фирмой «Мицубиси» и процесс «Контимелт», разработанный совместно Германией и Бельгией.