Предисловие

Второе издание учебного пособия для вузов «Технология серной кислоты» по сравнению с первым изданием (1971 г.) со­держит ряд дополнений и изменений, в которых учтены дости­жения отечественной и зарубежной промышленности серной • кислоты в последние годы. Большое внимание уделено процес­сам двойного контактирования, приведены данные о промыш­ленных установках, работающих под давлением, рассмотрены схемы производства серной кислоты с применением кислорода, в частности циклическая схема.

Существенной переработке была подвергнута глава, посвященная автоматическому контролю и регулированию производства серной кислоты (в написании этой главы принимал участие В. С. Петровский), значительно переработаны главы, посвященные описанию вспомогательной аппаратуры, организации производства серной кислоты и охране труда.

Поскольку производство серной кислоты нитрозным спосо­бом не развивается в нашей стране и удельный вес этого произ­водства невелик, значительно сокращены главы, посвященные нитрозному способу.

Расчетные формулы представлены в пособии в общем виде, что облегчает применение вычислительной техники и дает на­глядное представление о влиянии различных факторов на пока­затели технологического процесса. При отсутствии надежных данных для выполнения расчетов приведены приближенные формулы и ориентировочные значения отдельных показателей.

В процессе подготовки настоящего учебного пособия автор учел замечания и пожелания читателей.

При описании новых процессов и аппаратов, внедренных в промышленность, но еще недостаточно полно изученных в раз­личных условиях эксплуатации, автор встретил ряд трудностей, что, несомненно, отразилось на полноте излагаемого материала.

Замечания читателей о недостатках книги будут приняты ав­тором с благодарностью. Автор выражает также глубокую бла­годарность Н. Ф. Хрипунову за ценные советы и замечания, сделанные им при рецензировании рукописи.

ВВЕДЕНИЕ

Серная кислота является одним из основных продуктов хи­мической промышленности и применяется в различных отраслях народного хозяйства. Существенное достоинство серной кислоты состоит в том, что она не дымит, не имеет цвета и запаха, при комнатной температуре находится в жидком состоянии и в кон­центрированном виде не действует на черные металлы. Основ­ная же особенность серной кислоты состоит в том, что она при­надлежит к числу сильных кислот и является самой дешевой кислотой (она примерно в 2 раза дешевле азотной и соляной). Свыше 1500 промышленных установок во всем мире вырабаты­вают этот ценнейший продукт химической промышленности. Ми­ровое производство серной кислоты достигает примерно • 150 млн. т. в год.

Серная кислота находит разнообразное применение в нефтя­ной, металлургической и других отраслях промышленности, она широко используется в производстве различных солей и кислот, всевозможных органических продуктов, красителей, дымообра­зующих и взрывчатых веществ и др., применяется в качестве водоотнимающего и осушающего средства, используется в про­цессах нейтрализации, травления и многих других (рис. 1).

Особенно большое количество серной кислоты — свыше 40% всей вырабатываемой продукции — используется в производстве минеральных удобрений. На получение 1 т Р2О5 в концентриро­ванных фосфорных удобрениях расходуется 2,2—2,5 т, а на по­лучение 1 т сульфата аммония — 0,75 т серной кислоты. По­скольку производство минеральных удобрений в СССР растет с каждым годом, соответственно увеличивается и объем выра­ботки серной кислоты.

В табл. 1 приведены данные о потреблении серной кислоты в различных отраслях промышленности некоторых стран.

В капиталистических странах объем производства серной кислоты является в известной степени общим показателем со­стояния промышленности. Поскольку области применения сер­ной кислоты чрезвычайно разнообразны, а возможности ее хра­нения на складах ограничены, то перебои и спады в капитали-

стической экономике сразу же сказываются на потреблении сер­ной кислоты и объем ее выработки может резко снизиться.

Масштабы производства серной кислоты (в млн. т.) во всех странах мира непрерывно увеличиваются:

Исходным веществом для производства серной кислоты яв­ляется диоксид серы SO2, который образуется в результате сжи­гания серы или другого серосодержащего сырья. Переработка SO2 в серную кислоту включает его окисление и последующее присоединение воды к триоксиду серы

Скорость взаимодействия диоксида серы с кислородом в обычных условиях очень мала, поэтому в промышленности эту реакцию проводят на катализаторе (контактный метод произ­водства серной кислоты) или с применением передатчиков кис­лорода (нитрозный метод производства серной кислоты). При этом обжиг сырья и получение обжигового газа в обоих случаях одинаковы.

В настоящее время контактным методом получают концент­рированную серную кислоту, олеум и 100%-ный серный ангид­рид; доля контактной кислоты (в %) в общем объеме произ­водства серной кислоты непрерывно увеличивается:

Краткие исторические сведения. Серная кислота известна очень давно. Упоминание о ней найдено в сочинениях персидского алхимика Абу-Бекр-Аль-расеса (940 г. н. э.).

Вначале серную кислоту получали сухой перегонкой железного купороса (поэтому концентрированную серную кислоту долгое время называли купорос­ным маслом). Этим способом уже в 1526 г. вырабатывали небольшие количе­ства дымящей серной кислоты. Во второй половине XV в. серную кислоту ста­ли получать для медицинских нужд сжиганием серы и селитры в сосудах боль­шого объема, стенки которых смачивались водой.

На первом сернокислотном заводе, построенном в Англии в 1740 г., сер­ную кислоту получали нагреванием смеси серы и селитры в металлических со­судах; образующиеся при этом газы поглощались водой в стеклянных аппара-тах. В 1746 г. для этой цели были применены свинцовые камеры, после чего данный способ производства серной кислоты получил название камерного спо­соба. Сернистный ангидрид и оксиды азота, образующиеся в процессе горе ния исходной смеси, растворялись в воде, налитой на дно камер, с образова­нием серной кислоты. После удаления остатка газов в камере сжигали новые порции смеси вплоть до получения кислоты нужной концентрации. В дальней­шем было предложено вводить в камеры водяной пар и вести процесс непре­рывно.

В начале XIX в. серу стали сжигать в печах, а оксиды азота получать раз­ложением селитры серной кислотой.

Существенным усовершенствованием сернокислотного процесса явилась установка после ряда камер специальной башни для улавливания оксидов азо­та, содержащихся в отходящих газах, а перед камерами — башни для выде­ления оксидов азота, растворенных в серной кислоте. С введением этих башен в сернокислотные системы увеличилась интенсивность процесса и значительно

снизилась стоимость серной кислоты, особенно после замены в 1837 г. исход­ной серы серным колчеданом.

В начале XX столетия вместо свинцовых камер были установлены башни, заполненные насадкой, и- процесс производства серной кислоты с применением - оксидов азота получил название башенного процесса. При этом интенсивность его стала еще выше.

Советские ученые тщательно исследовали основные стадии нитрозного про­цесса и разработали общую его теорию; на основе ее в СССР была достигнута наиболее высокая в мире интенсивность сернокислотных башенных систем.

Контактный метод производства серной кислоты возник в 1831 г., когда П. Филипс (Англия) предложил окислять SO2 непосредственно кислородом воздуха при пропускании газовой смеси через накаленный платиновый ката­лизатор. Позднее было установлено, что катализаторами реакции окисления могут служить и оксиды некоторых металлов (например, железа, меди, хрома и др.), а также фарфор, керамика, глины и многие другие вещества.

Внедрение контактного метода в промышленность задерживалось вслед­ствие того, что в течение долгого времени не удавалось точно установить при­чины отравления платинового катализатора. Отсутствие стимула к решению этих проблем, объяснялось малым спросом на олеум, потребность в котором увеличилась лишь в 70-х годах XIX столетия, когда начала развиваться про­мышленность синтетических красителей, и стала особенно значительной в на­чале XX в. в связи с развитием производства взрывчатых веществ.

В начале текущего столетия Р. Книтч (Германия) установил причины по­нижения активности катализатора в промышленных условиях и разработал методы очистки диоксида серы от вредных примесей. Для получения серной кислоты было предложено несколько различных контактных систем, отличав­шихся устройством отдельных аппаратов и оформлением контактного серно­кислотного завода в целом. Наиболее рациональной системой в начальный период промышленного производства контактной серной кислоты считалась русская система тентелевского химического завода. Аппаратура контактной тентелевокой системы была, оригинальной и весьма совершенной для своего времени. Некоторые аппараты и узлы еще и теперь применяются в сернокис­лотной промышленности. Эти контактные системы получили широкое распро­странение в России и за рубежом. К началу 1917 г. уже работали 64 тенте-левские системы, в том числе 20 в России, 18 во Франции, 8 в Англии, 3 в США, 2 в Японии.

Важным этапом в развитии производства серной кислоты контактным ме­тодом была замена платинового катализатора ванадиевой контактной мас­сой — более дешевой и менее чувствительной к промышленным ядам. При этом были проведены глубокие исследования процесса окисления so2 на ка­тализаторах. Особенно большой вклад в эту область сделан советскими уче­ными; ими также разработаны методы расчета контактных аппаратов и прие­мы ведения процесса окисления во взвешенном слое катализатора.

С появлением в 1930 г. печей кипящего слоя (КС) в значительной мере улучшились условия труда в печных отделениях, снизилось содержание серы в огарках, увеличилась производительность отдельных печей (до 500 т/сут), повысилась степень использования тепла с получением пара и др.

В 1931 г. советскими учеными были опубликованы результаты исследова­ний по окислению so2 на катализаторе при высоком содержании паров воды в газе. Этот процесс, названный мокрым катализом, получил широкое промыш­ленное применение вначале в Германии, а затем во многих других странах. В СССР методом мокрого катализа впервые была получена 93—95%-ная сер­ная кислота.

В последние годы введены существенные усовершенствования в производ­ство серной кислоты, при этом во всем мире около 95% серной кислоты по­лучают по контактному методу, и эта цифра продолжает увеличиваться, так как новые установки по нитрозному методу практически не строятся.

Изменился баланс серосодержащего сырья, применяемого для производст-

ва серной кислоты; резко увеличилась доля элементарной серы. Так, уже сей­час свыше 70% всей серной кислоты получают из серы. Технологическая схема производства серной кислоты из серы значительно проще, выше и культура производства.

Исключительное значение приобрела проблема более полного использова­ния серы, содержащейся в природных и горючих газах, а также в отходах различных производств: газах цветной металлургии, нефтяных газах, отходя­щих газах ТЭЦ, в отработанной серной кислоте и т. д.

С внедрением печей КС для обжига флотационного колчедана и циклон­ных печей для сжигания элементарной серы, с одной стороны, увеличилась интенсивность процесса получения S0₂, а с другой, — возросла степень исполь­зования сырья и тепла в этом процессе.

На основе контактного метода в настоящее время строятся мощные сер­нокислотные установки (производительность одной системы до 2000 т/сут H₂S0₄), оснащенные современной аппаратурой и приборами автоматического контроля и регулирования технологического процесса.

В качестве катализаторов контактного процесса применяется термически стойкая ванадиевая контактная масса (в виде гранул и колец) с пониженной температурой зажигания. На основании результатов теоретических и экспери­ментальных исследований процесса окисления S0₂ на ванадиевом катализато­ре внесены существенные улучшения в методику расчета контактных аппара­тов. Важным усовершенствованием является освоение метода двойного кон­тактирования, при котором обеспечивается высокая степень окисления диоксида серы на катализаторе (до 99,8%) и исключается необходимость в дот. полнительной санитарной очистке отходящих газов.

Широкие возможности для интенсификации открываются в связи с осво­ением производства серной кислоты под давлением, так как это позволит резко уменьшить размеры аппаратов. Ведутся также исследования по оформлению процесса производства H₂S0₄ по циклической схеме с применением кислорода.

Одновременно с общим увеличением объема производства серной кислоты расширяется ассортимент продукции сернокис­лотных заводов, организуется выпуск особо чистой кислоты, 100%-ного триоксида серы, а также увеличивается производство новых продуктов на основе S0₃. Кроме олеума, концентриро­ванной серной кислоты и аккумуляторной кислоты отечествен­ные сернокислотные заводы выпускают также контактную кис­лоту улучшенного качества (для производства искусственного волокна, титановых белил и др.), чистый олеум (для производ­ства капролактама), химически чистую и реактивную серную кислоту.

Увеличение потребности в концентрированной кислоте вы­звано интенсификацией многих химических процессов, в которых можно использовать более активную серную кислоту повышен­ной концентрации. Кроме того, возрастание потребности в кон­центрированной серной кислоте и 100%-ном S0₃ обусловлено быстрым развитием производства химических волокон и ряда отраслей органического синтеза, использующих серную кисло­ту в качестве сульфирующего, водоотнимающего и конденсиру­ющего агента.

На сернокислотных заводах большую роль играют автомати­ческие контроль и регулирование процессов. Как известно, ав­томатизация производства является одним из основных условий технического прогресса; при полной автоматизации технологи­ческих процессов значительно повышается производительность

труда и оборудования, увеличивается выпуск продукции, улуч­шается ее качество. Накопленный в промышленности опыт ав­томатического регулирования отдельных узлов и аппаратов сер­нокислотных систем подтверждает возможность и целесообраз­ность комплексной автоматизации сернокислотных цехов и со­здание цехов-автоматов.

В заключение необходимо отметить, что в течение более 70 лет с начала промышленного внедрения контактного метода производства серной кислоты его сущность не подвергалась ко­ренным изменениям. Развитие этого метода шло по пути увели­чения производительности контактных систем, усовершенство­вания отдельных стадий процесса, улучшения конструкций ап­паратов, внедрения автоматических методов контроля и регулирования процессов и т. д. Важнейшая задача работников сернокислотной промышленности заключается в дальнейшем усовершенствовании производства путем использования передо­вого опыта, внедрения прогрессивных приемов и методов рабо­ты, а также в разработке принципиально новых способов про­изводства серной кислоты на основе последних достижений науки и техники.