Лекция 2. Процесс кристаллизации и фазовые превращения в сплавах

В жидком состоянии большинство металлов неограниченно растворяется друг в друге, образуя однофазный жидкий раствор. Только некоторые металлы, например железо со свинцом, Медь со свинцом, почти полностью не растворимы в жидком состоянии и разделяются по плотности, образуя два несмешивающихся жидких слоя.

Переход сплава из жидкого состояния в твердое, как и при кристаллизации чистых металлов, протекает только при наличии некоторого переохлаждения, когда энергия Гиб-бса жидкой фазы оказывается выше энергии Гиббса твердой фазы. Процесс затвердевания протекает в результате образования центров кристаллизации (зародышей) и последующе­го их ровта в виде дендритных или полногранных кристаллитов.

Любые твердые фазы, образующиеся в жидком сплаве, отличаются по составу от ис­ходного жидкого раствора, поэтому для образования устойчивого зародыша необходимы не только гетерофазные флуктуации, но и флуктуации концентрации. Флугтуациями концентрации называют временно возникающие отклонения хшшческого состава сплава в отдельных малых объемах жидкого раствора от среднего его состава. Такие флуктуации возникают вследствие диффузионного перемещения атомов вещества в результате тепловых движений в жидком растворе.

Зародыш новой фазы может возникнуть только в тех микрообъемах исходной фа­зы, состав которых в результате флуктуации концентрации и расположения атомов соответствует составу и строению новой кристаллизующейся фазы. Если при этом концентрационные флуктуации соответствуют микрообъемам, имеющим размер не мень­ше критического, возникает устойчивый зародыш, способный к росту.

Наличие в жидкой фазе взвешенных частиц, отвечающих рассмотренным выше усло­виям модифицирования, способствует образованию большого числа зародышей.

Во многих сплавах после их затвердевания, т. е. в твердом состоянии, происходят фа­зовые превращения. Они вызываются полиморфными превращениями компонентов и рас­падом твердого раствора в связи с изменением взаимной растворимости компонентов в твердом состоянии.

Превращения в твердом состоянии протекают в результате образования зародышей новой (разы и последующего их роста. Фазовые превращения в твердом состоянии также должны отвечать основному термодинамическому условию — уменьшать энергию Гиббса всей системы. Согласно Гельмгольца свободная энергия определяется по формуле:

F=U-TS при P=const, (1)

где U - внутренняя энергия матрицы (основа сплава); Т - абсолютная температура, К; S - энтропия металла;

TS - энергия связи с внутренним беспорядком, называется свободной энергией Гельмгольца.

Свободная энергия Гиббса - определяется по формуле: G = F+pV (2)

где - F - свободная энергия Гельмгольца;

р-давление;

V - объем.

Однако, при (разовых превращениях в твердом состоянии нужно учитывать кроме выигрыша в энергии Гиббса при образовании зародыша новой фазы AG, и увеличение энергии Гиббса за счет образования поверхности раздела между зародышем новой и ис­ходной фаз ДО_П0В, повышение свободной энергии системы за счет упругой деформации матрицы вблизи зародыша Двдсф. В-общем виде уравнение энергетического баланса при образовании новой фазы в матрице выглядит так:

ΔG = —G_v + ΔG_m, + ΔGдеф. (3)

Для начата превращения необходимо, чтобы ΔG_V > ΔG_пов + ΔG_деф.

Распад твердого раствора или полиморфное превращение протекает с образованием фаз. имеющих состав, отличный от исходной матричной фазы, поэтому для гомогенного возникновения зародыша новой фазы критического размера необходимо наличие флук­туации концентрации. Чаще зародыши образуются в дефектных местах кристаллической решетки, на границах зерен, в местах скопления дислокаций, на включениях примесей и т. д. (гетерогенное зарождение). Это объясняется уменьшением работы образования заро­дышей (но сравнению с гомогенным зарождением), ускорением диффузионных процессов и тем самым облегчением получения концентрационных флуктуации, необходимых для зарождения новой фазы. Рост зародышей новой фазы происходит неупорядоченным переходом атомов через границу раздела из исходной фазы во вновь образуемую.

Диффузионная подвижность атомов в твердом состоянии меньше, чем в жидком поэтому образование и рост зародышевой новой фазы в твердом состоянии затрудненои сложностью получения требуемых флуктуации состава и замедленным подводом атомов одного из компонентов исходной (матричной) фазы к границам кристалла.

При образовании зародыша новой фазы во многих случаях соблюдается принцип структурного и размерного соответствия.

Зародыш новой фазы сопряжен с исходной фазой (матрицей) по определенным кристаллографическим плоскостям, наиболее сходным по расположению атомов и по расстоянию между ними.

Пока на границе новой и исходной фаз существует сопряженность, или когерентность, решеток по определенным кристаллографическим плоскостям (рисунок 1. а). рост новой фазы происходит с большой скоростью, так как атомы перемещаются упорядочен но на незначительные расстояния. Однако образование зародыша новой фазы влечет за собой возникновение упругой энергии (т. е. энергии упругой деформации) за счет разности удельного объема исходной и новой фаз. Величина этой энергии в некоторый момент пре­вышает предел упругости среды, что вызывает сдвиговую деформацию, нарушение коге­рентности и образование межфазовой границы (рисунок 1.6). Вследствие этого когерентный рост становится невозможным.

•

•••••••••••••

••»•••••••••••

••••••••••••••

»•••••••••••••

»••••••••••••■

»•••••••••••••

Когерентный рост может быть нарушен при достижении растущим кристаллом границы зерна или других дефектов кристалла. При высоких температурах когерентность быстро нарушается, поскольку предел упругости, оказывается сильно сниженным, однако рост кристаллов новой фазы продолжается достаточно быстро, но уже в результате диф­фузионного перемещения атомов от матричной фазы к новой через границу раздела фаз. Такой механизм превращения называется диффузионным, или нормальным.

Если при этом между исходной и новой фазами существует структурное соответствие, то новая фаза располагается вдоль определенных кристаллографических плоскостей исходной фазы в виде пластин или игл. Такую структуру называют видманштеттовой.

Если новая стабильная фаза по составу и структуре кристаллической решетки сильно отличается от исходной, нередко возникает метастабильная фаза, которая по составу и структуре является промежуточной.

При определенных условиях метастабильная фаза переходит в стабильную, что со провождается снижением свободной энергии. Этот переход обычно ведет к нарушению когерентной связи решеток и образованию обычной межфазной границы (см рисунок I б)

Структура сплавов. Строение металлических сплавов зависит от того, в какие взаимодействия вступают компоненты, их образующие. Под структурой, как уже указано ра­нее, понимают форму, размеры и характер взаимного расположения фаз в сплаве. Струк­тура сплава выявляется микроанализом.

При полной взаимной растворимости компонентов в твердом состоянии микрострук­тура всех сплавов представляет собой зерна твердого раствора (рисунок 2. а). Сплавы од­нофазные. Аналогичную структуру будут иметь сплавы, у которых количество раствори­мого компонента не превышает предельной его растворимости при нормальной темпера­туре. При ограниченной растворимости, которая характерна для многих сплавов (Pb—Sb. Аl—Си. Си—Zn. Си—Sn, Mg—Zn, Fe—С и др.), могут образовываться структуры, со­стоящие из смеси двух или более фаз (твердых растворов или твердых растворов и хими­ческих соединений). Если в сплаве растворимый компонент присутствует в количестве, превышающем предельную растворимость его в основном металле при данной темпера­туре, то образуется структура, состоящая из матрицы (основного твердого раствора) и вы­делившихся частиц другого твердого раствора, чаще на базе химического соединения. Та­кую структуру называют матричной, или гетерогенной. Так, например, при кристаллиза­ции многих сплавов на алюминиевой, магниевой, железной и других основах образуются структуры, состоящие из основного твердого раствора на базе металла растворителя и частиц одного или нескольких 'химических соединений (СuАl₂, Al ₃Mg ₂;. Mg₄Al₈. Fe ₃C и др.).

При медленном охлаждении эти фазы выделяются.в основном по границам зерен твердого раствора (матрицы) в виде достаточно крупных и нередко равноосных частиц (рисунок 2. б). При ускоренном охлаждении благодаря увеличению числа зародышей но­вой фазы по границам зерен появляется пограничная оболочка из выделяющейся фазы. При определенных условиях в процессе кристаллизации возможно образование второй фазы и внутри зерен на имеющихся здесь дефектах (включениях, границах блоков и т. д.). Форма выделения избыточных фаз может быть пластинчатой, игольчатой или сферои­дальной При так называемой перитектической кристаллизации образуется смесь из двух фаз (твердых растворов), в которой фаза, образующаяся первоначально (например, твер­дый раствор β), окружена фазой, кристаллизующейся позднее (твердым раствором α) (рис. 2, в) В сплавах нередко образуется структурная составляющая, получившая название эв­тектика. Эвтектика состоит из двух или более фаз (твердых растворов α и β или твердого раствора α и химического соединения), имеющих форму пластинок, равномерно чередующихся между , которые образуют колонии. Иногда обе фазы в колониях непрерывно разветвлены одна в другой (рис. 2 д). Наряду с этой структурой в эвтектике могут присут­ствовать обособленные кристаллы α и β - твердых растворов (рис. 2, г и е).

При образовании смеси фаз рентгенограммы таких сплавов показывают наличие кри­сталлических решеток соответствующего числа фаз, образующих его структуру.

Структура сплавов, их фазовый состав, а следовательно, и свойства зависят от соста­ва сплава и той обработки, которую он прошел. Ниже будут рассмотрены формирование различных структур сплавов и влияние структуры (фазового состава) на свойства сплавов.

В процессе кристаллизации изменяется не только состав фаз. но и количественное соотношение между ними. Для определения количественного соотношения фаз, находя­щихся в равновесии при данной температуре, пользуются правилом отрезков (рычага). Согласно этому правилу, например, для определения массового пли объемного количества твердой фазы необходимо вычислить отношение длины отрезка, примыкающего к составу жидкой фазы, к длине всей коноды; для определения количества жидкой фазы отношение длины отрезка, примыкающего к составу твердой фазы, к длине коноды. Сле­довательно, количество твердой фазы а (в процентах) при температуре t2 определяется отношением отрезка t2_m к длине коноды mn: α = [t_2m/(mn)] 100, а масса или объем жидкой фазы Ж = [t2n/(nm) ] 100. Выделяющиеся кристаллы твердого раствора имеют переменный состав, зависящий от температуры. Однако при медленном охлаждении процессы диффузии в жидкой и твердой фазах (объемная диффузия), а также процессы взаимной диффузии между ними (межфазная диффузия) успевают за процессом кристаллизации, поэтому состав кристаллов выравнивается. В этих условиях сплав после затвердевания будет состоять из однородных кристаллических зерен твердого раствора (см. рисунок 3, а), а их состав будет соответствовать исходному составу сплава.

Неравновесная кристаллизация. Процесс диффузии протекает медленно, поэтому в реальных условиях охлаждения состав в пределах каждого кристалла и разных кристаллов не успевает выравниваться и будет неодинаковым.

Неоднородные по составу кристаллы твердого раствора можно характеризован, средней концентрацией, которая на рисунке 37 лежит справа от линии солидус. Дли урощения принято, что однородность, соответствующая равновесию, поддерживается только в жидкой фазе, но не в твердой, где скорость диффузии много меньше.

Рассмотрим сплав, содержащий 50 %* компонента В. начинающий затвердевать при температуре t1, при которой образуются кристаллы α состав их соответствует точке к1.

При температуре t2 состав жидкой фазы будет соответствовать точке m а α-фазы -точке n. Но отдельные части кристаллов α-фазы, которые образовались при температурах, превышающих температуру t2 не изменили своего начального состава, и средний состав кристаллов будет соответствовать точке k2. При понижении температуры средний состав кристаллов α - твердого раствора все более отклоняется от равновесного. При температуре t_s он будет соответствовать не точке n1 а точке к3. Если через точки k1 — k2 провести кри­вую, она будет характеризовать средний состав кристаллов α - фазы при данной скорости охлаждения. При температуре t4 в условиях равновесия фаз выбранный сплав должен за­твердеть. В неравновесных условиях этого не произойдет, так как в сплаве останется жид­кая фаза, количество которой определяется из соотношения [t4 k4/m2 к4 ] 100. Сплав окон­чательно затвердевает тогда, когда средний состав α -фазы будет соответствовать составу взятого сплава. Это произойдет при температуре t5 (точка k5)? при которой периферийные зоны кристаллов будут иметь состав, отвечающий 50 % компонента В (рисунок 2). Следовательно, в неравновесных условиях сплав затвердевает ниже равновесной температуры затвердевания. Линию k1 — к5 называют неравновесный солидус. Каждый сплав при за­данной скорости охлаждения характеризуется своим неравновесным солидусом.

Дендритная (внутрикристаллитная) ликвация. В результате неравновесной кристаллизации химический состав образующихся кристаллов α - твердого раствора по сече­нию оказывается переменным. Кристаллизации обычно образуются кристаллы твердого раствора дендритного типа, поэтому оси первого порядка, возникающие в начальный момент кристал­лизации, обогащены более тугоплавким компонентом В. Периферийные слои кристалла и межосные пространства, кристаллизующиеся в последнюю очередь, будут обогащены компонентом А, понижающим температуру плавления сплава, и их состав близок к концентрации, соответствующей исходной концентрации сплава. Такую неоднородность со­става сплава внутри отдельных кристаллов называют внутрикристаллитной или денд­ритной ликвацией. Чем больше разность температур между солидусом и ликвидусом, тем больше дифференциация по составу между жидкой и твердой фазами и тем сильнее проявляется этот вид ликвации. Быстрое охлаждение способствует развитию дендритной ликвации. Вследствие разной травимости участков твердого раствора, имеющих неодинако­вый состав, неоднородность внутри каждого кристалла может быть легко выявлена при микроанализе (рисунок 3. а). Дендритная ликвация ухудшает технологические и механи­ческие свойства сплавов.

Дендритная ликвация может быть ослаблена продолжительным нагревом затвердевшего сплава при температурах, обеспечивающих достаточную скорость диффузии (несколько ниже солидуса). После такого нагрева, называемого диффузионным отжигом, или гомогенизацией, дендритная структура литого сплава уже не выявляется и сплав состоит из однородных кристаллов твердого раствора (рисунок 3. б).