6. Вольтамперометрия (полярография).

Метод основан на измерении тока в зависимости от наложенного напряжения. Эта зависимость выражается уравнением Ильковича:

I_пр = к  с

I_пр = 607nД^1/2m^2/3^1/6с (полярография)

А налитическим сигналом является ток, который измеряют в зависимости от поданного напряжения и строят графическую зависимость в координатах I = f (Е) (или получают с помощью самописца).

Полученная кривая носит название вольтамперной кривой или полярографической волной.

Середина волны определяет потенциал полуволны (Е_1/2), который является качественной характеристикой. Пользуясь полярографическим спектром по значению Е_1/2 можно определить природу вещества.

Величина предельного диффузионного тока (I_пр) является количественной характеристикой и зависит от концентрации по уравнению Ильковича. Если получить вольтамперные кривые для различных концентрации (по мере возрастания) измерить значения предельных токов и построить графическую зависимость в координатах I_пр = f(с), то получится градуировочная прямая, которую используют для нахождения концентрации анализируемого раствора.

В ольтамперная кривая, построенная в полулогарифмических координатах, дает информацию о таких важных характеристиках, как степень обратимости процесса, более точное значение Е_1/2, число электронов, участвующих в электродной реакции и др. Эта зависимость имеет вид, как показано на рисунке. Точка пересечения с осью абсцисс соответствует потенциалу полуволны – Е_1/2. Для определения числа электронов, участвующих в электрохимической реакции, делают преобразования, основанные на том, что для любой точки вольтамперной кривой потенциал связан с током уравнением Нернста:

Е = Е_1/2 +

Выбрав две точки вольтамперной кривой, записывают для каждой уравнение Нернста, вычитают из одного уравнения другое. Учитывая, что Е_1/2 для одного вещества есть величина постоянная, получают соотношение:

Пользуясь графической зависимостью вольтамперной кривой в полулогарифмических координатах, значения Е и находят, как показано на рисунке, и рассчитывают число электронов, участвующих в электрохимическом процессе, округлив полученный результат до целого числа.

В таблице 18 приведенны данные для самостоятельного выполнения (для студентов заочной формы обучения достаточно построить вольтамперную кривую только в координатах I = f (Е), определить I_пр и найти концентрацию).

Таблица 6

Построить графические зависимости в координатах “I - E” и

“lg I_пр – I/I – E”, определить I_пр и рассчитать концентрацию, если

к = 502 мкАл/моль, найти Е_1/2 из каждого графика и число ē участвующих в электродном процессе:

№	Развертка потенциала, Е, В	Соответствующее значение тока, I, мкА
1	-0,1; -0,3; -0,4; -0,5; -0,7; -0,9	12; 17; 32; 92; 102; 107
2	-0,1; -0,3; -0,5; -0,6; -0,8; -1,0	7; 8; 20; 60; 63; 65
3	-0,5; -0,7; -0,8; -0,9; -1,1; -1,3	6; 9; 16; 46; 51; 54
4	-0.5; -0,7; -0,9; -1,0; -1,2; -1,4	3;4; 10; 30; 31; 32
5	-0,4; -0,6; -0,75; -0,9; - 1,1;-1,3	4; 5; 17,5; 37; 40; 42,5
6	-0,6; -0,8; -0,95; -1,1; - 1,3; -1,5	9; 10; 35; 74; 80; 85
7	-0,6; -0,8; -0,95; -1,1;- 1,2; -1,5	15; 16; 24; 80; 88; 95
8	-0,7; -0,9; -1,05; -1,2;-1,3;-1,6	3; 3,4; 4,5; 16; 17,6; 19
9	-0,5; -0,7; -0,85; -1,0;- 1,1;-1,4	7,5;8,5; 12,5; 40; 44; 46
10	-0,6; -0,8; -0,95; -1,1; -1,2; -1,4	5; 5; 12,5; 26; 26,5; 27
11	-0,5; -0,7; -0,8; -0,9; -1,1; -1,2	10;11;25;46;47;47;47,5
12	-0,8; -1,0; -1,15; -1,3; -1,4; -1,6	10; 10; 25; 53; 53,5; 54
13	-0,7; -0,9; -1,05; -1,2; -1,3; -1,6	15; 16; 25; 75; 85; 86
14	-0,2; -0,6; -0,9; -1,0; -1,2; -1,6	6; 9; 30; 53; 69; 74
15	-0,3; -0,5; -0,65; -0,7 -0,8; -1,0	2, 5; 4; 15; 26; 34; 36
16	-0,4; -0,7; -0,85; -0,9; -1,0; -1,2	2; 4,5; 12; 21; 28; 29
17	-0,2; -0,6; -0,7; -0,8; -1,0; -1,4	15; 19; 25; 82; 92; 94
18	-0,4; -0,7; -0,75; -0,8; -0,9; -1,1	7,5; 10; 12,5; 41; 46; 47
19	-0,3; -0,5; -0,55; -0,6; -0,7; -0,9	6; 8; 10; 32; 36; 38
20	-0,4; -0,6; -0,7; -0,8; -0,9; -1,2	15; 17; 24; 80; 89; 93
21	-0,5; -0,7; -0,8; -0,9; -1,0; -1,3	7,5; 9; 12; 40; 45;46
22	-0,4; -0,7; -0,8; -1,0; -1,3; -1,5	7,5; 10; 15; 37,5; 42; 44
23	-0,5; -0,8; -0,9; -1,0;- 1,1; -1,4	15; 19; 30; 75; 82; 87
24	-0,2; -0,4; -0,5; -0,6; -0,7; -1,0	10; 12; 20; 75; 85; 88
25	-0,2; -0,5; -0,6; -0,7; -0,8; -1,1	20; 22; 35; 80; 90; 93