3. Рефрактометрический метод анализа.

Метод основан на измерении показателя преломления светового луча при переходе из одной среды в другую. Теоретически и экспериментальна установлена зависимость:

f(n) = r, где

n – показатель преломления анализируемого вещества;

 = m/V – плотность раствора, зависящая от концентрации;

r – удельная рефракция.

Удельная рефракция зависит от природы вещества и определяется соотношением:

R = rM, где

R – молярная рефракция.

Молярная рефракция является важным аналитическим параметром при определении структуры вещества. Молярная рефракция подчиняется правилу аддитивности, т.е. молярная рефракция смеси равна сумме рефракции отдельных компонентов, для вещества – равна сумме рефракции атомов, функциональных групп или связей. Атомные, групповые рефракции или рефракции связей приводятся в справочной литературе.

Пример: Определить молярную рефракцию аминоэтановой кислоты (NH₂ – CH₂ – COOH) через атомные, групповые рефракции и рефракции связей.

Решение: а) Через атомные рефракции.

Используя данные справочной литературы, имеем R (N) = 2,36;

R(Н) = 1,03 ; R (С) = 2.69 ; R(О) = 1,76

R (NН₂ -СН₂ -СООH) = R(N) +5R(Н) + 2R(С) + 2R(О) =

= 2,36 +51,03 + 2 269 + 21,76 = 16,41

б) Через групповые рефракции.

Молекула аминоэтановой кислоты имеет две функциональные группы (амино – группу и карбоксильную). Из справочных данных имеем:

R(-NH₂) = 4,44; R(С) = 2,69; R(H) = 1,03; R(-COOH) = 7,23.

R(NH₂ – CH₂ – COOH) = R(-NH₂) + R(C) + 2R(H) + R(-СOOH) =

= 4,44 + 2,69 + 21,03 + 7,23 = 16,42

в) Через рефракции связей.

Запишем структурную формулу вещества и определим число отдельных связей.

Н H

 

N  C  C = О

  

H H ОН

Найдем в справочнике рефракции связей: R(N – H) - 1,76;

R(N – C) = 1,57; R(C – H) = 1,7; R(C – C) = 1,3; R(C – O) = 1,46;

R(C = O) = 3,32; R(O – H) = 1,66.

R(NH₂-CH₂-COOH) = 2R(N-H) + R(N-C) + 2R(C-H) + R(C – C) + R(C=O) + R(C – O) + R(O – H) = 21,76 + 1,57 + 21,7 + 1,3 + 3,32 + 1,46 + 1,66 = 16,23

Как видно из приведенных расчетов, значения молярной рефракции, найденные разными способами, близки.

Для нахождения концентрации определяемого вещества, как и в любом физико-химическом методе анализа, применяют методы градуировочного графика, молярного свойства, добавок, но и также используют рефрактометрический фактор.

где

с₁ и с₂ – концентрации стандартных растворов,

n₁ и n₂ – показатели преломления этих стандартных растворов.

, где

n(x) - показатель преломления анализируемого вещества,

n₀ – показатель преломления растворителя.

Далее, в таблице 15 предложены задания для самостоятельного выполнения. Значения атомных, групповых рефракции и рефракции связей даны в приложении к таблице 15.

Таблица 3

Рассчитать молярную рефракцию: а) используя показатель преломления; б) используя правило аддитивности. Найти рефрактометрический фактор и определить концентрацию вещества:

№	Вещество	 в-ва	n(х) в-ва	n0 р-ля	с1 ст. р-ра	n1 cт. р-ра	с2 ст. р-ра	n2 ст. р-ра
1	ССI4	0,8	1,21	1,01	0,2	1,08	0,4	1,32
2	СН3-СН2-ОН	1,0	1,7	1,20	0,4	1,36	0,8	1,94
3	H-C	0,9	1,43	1,33	0,1	1,40	0,5	1,62
4	С6Н6(бенз)	0,2	1,08	0,95	0,2	1,00	0,6	1,46
5	СН3-С	1,1	1,52	1,32	0,3	1,45	0,8	1,76
6	С6Н14	0,84	1,50	1,10	0,2	1,25	0,6	1,68
7	Н2С204	1,05	1,25	1,15	0,1	1,20	0,3	1,36
8	СН2Сl-СН2Сl	0,42	1,14	0,9	0,4	1,10	0,6	1,30
9	CH3- С	0,6	1,24	1,12	0,8	1,20	1,0	1,42
10	СН3-ОН	0,95	1,41	1,25	0,5	1,34	0,8	1,74
11	СН3 – NH2	0,7	1,38	1,20	0,6	1,30	0,9	1 ,50
12	H2N- С	0,56	1,16	0,8	1,2	1,0	1,6	1,28
13	СН2Вг2	0,4	1,08	0,5	0,6	0,84	0,9	1,24
14	C6H12O6	1,12	1,38	1,3	0,2	1,32	0,6	1,58
15	СН3-О-СН3	0,66	1,31	1,11	0,1	1,15	0,5	1,62
16	С6Н5-NО2	1,2	1,46	1,22	0,4	1,35	0,8	1,75
17	С2Н5-СН=СН2	0,3	1,38	1,0	1,1	1,26	1,6	1,82
18	СН3-С-О-CН3  O	0,8	1,30	1,05	0,5	1,20	1,0	1,40
19	СS2	0,9	1,36	1,25	0,2	1,28	0,7	1,56
20	С6Н5-ОН	0,98	1,40	1,16	0,8	1,24	1,2	1,64
21	С3Н5(ОН)3	1,4	1,56	1,35	0,4	1,40	0,9	1,84
22	СН3-С-С2Н5  О	1,0	1,50	1,25	1,2	1,38	1,6	1 ,96
23	СН3-N-СН3  Н	0,5	1,26	0,9	0,8	1,0	1,4	1,40
24	С6Н5-СН3	0,76	1,42	1,30	0,4	1,35	0,8	1,55
25	Н2СО3	0,94	1,22	0,96	1,4	1,10	2,0	1,68

Приложение к таблице 3

Значения молярных рефракции (R)

№	Атомные рефракции	Групповые рефракции	Рефракции связей
1	С = 2,7	(-OH) = 2,65	(С-СІ ) = 6,5
2	H = 1,03	(-С ) = 5,16	(С-H) = 1,7
3	0 = 1,76	(-NH2) = 4,44	(С=O) = 3,32
4	Bг = 8,74	(С )=7,23	(С-O) = 1,46
5	S = 7,92	(-NО2 ) = 6,7	(О-Н) = 1,66
6	N = 2,36	(-C-O-) = 6,2  О	(C-C) = 1,30
7	СІ = 5,8	(=СО) = 4,60	(С=С) = 4,17
8			(С-N) = 1,57
9			(N-H) = 1,76
10			(Сб-Сб) = 2,7

Есептерді шығару

______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________