Условия комплексонометрического титрования

1.     Высокая устойчивость комплексонатов металлов (β_уст. большая).

2.     Выдерживание конкретного значения кислотности среды.

3.     Применение буферных растворов (для связывания Н⁺, которые будут выделяться).

4.     Только отдельные катионы (Fе³⁺, In³⁺, Sc³⁺, Zn^IV, Тh^IV), образующие очень устойчивые комплексы с  комплексоном, титруются в кислой среде.

Классификация методов комплексонометрии

ПРЯМОЕ ТИТРОВАНИЕ:

Условия применения:

1. высокая скорость

2. реакция проходит количественно,стехиометрично, до конца.

3. есть индикатор

4. можно титровать смесь катионов, оттитровывая последовательно каждый катион, если разность логарифмов условных констант отличаются больше чем на 4 единицы.

Определяемые ионы: магния, кальция, стронция, бария, скандия, итрия, лантаноидов, титана, Zr, Hf, Th, V, Mo, U, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg, Ga, In, Tl, Pb, Ві.

Способы повышения селективности:

1. рН среды. ионы Fе (Ш), Ga(Ш), In(Ш), Tl(Ш), Ві(Ш), Zr^IV, Тh^IV (если lg β^С > 20) можно титровать в сравнительно кислых растворах (рН~2). При рН=5 - Аl³⁺, Co³⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, при рН=9 – щелочно-земельные металлы.

2. Маскирование. Применяют: F^-, P₂O₇^2-, CN^-, Tart^2-, тирон, ацетилацетон, и др. При титровании ионов щелочно-земельных металлов ионы Со(II), Ni(II), Zn(II), Cd(II) и Hg(II) могут быть замаскированы цианид-ионами.

3. Изменение степени окисления. Так, например, если титрования выполняют в сильно – кислой среде, Fe³⁺ маскируют восстановлением до Fe²⁺. Некоторые ионы медленно реагируют с комплексонами, тогда их присутствие не мешает определению. Например, Сr³⁺  медленно реагирует с Nа-ЕДТА при комнатной температуре, поэтому в присутствии ионов Сr³⁺   можно титровать другие ионы металлов.

ОБРАТНОЕ ТИТРОВАНИЕ:

Условия применения:

1.               невозможно подобрать индикатор;

2.               реакция идет медленно;

3.               если при данном рН раствора, ионы металла образуют осадок соответствующего гидроксида или основной соли;

4.               для определения анионов

 

Титранты: соли Zn²⁺ или Мg²⁺

Для выполнения обратного титрования к раствору, который содержит определяемый ион металла, прибавляют раствор комплексона III в избытке. Если необходимо, выжидают до практически полного образования комплексоната и потом избыток комплексона III оттитровывают раствором ионов соответствующего металла:

Ме₁ + Н₂Y^2- ↔ Ме₁Y + 2Н⁺  + Н₂Y^2-

                                  ^{определ. ион    избыток                                           избыток 2}

                              Н₂Y^2- + Мg²⁺ ↔ Мg^2- + 2Н⁺

                             ^{избыток 2    ст. р-р}

Если определяемый ион образует кинетически лабильный комплексонат, для обратного титрования выбирают ионы такого металла, логарифм условной константы устойчивости комплексоната которого больше 7, но меньше логарифма условной константы комплексоната определяемого иона металла. Если определяемые ионы металлов образуют кинетически инертные комплексонаты, обратное  титрование можно  выполнять ионами металлов, которые образуют более устойчивые комплексонаты. Так, например, при определении ионов Аl³⁺, для обратного титрования можно воспользоваться ионами Fe³⁺, при определении Cr³⁺ – ионами  Fe³⁺, при определении Th^IV – ионами Ві³⁺.

         Комбинируя осаждение с обратным титрованием, можно комплексонометрично определять не только катионы металлов, а и анионы, например, сульфид-, сульфат-, ортофосфат-, оксалаты-ионы. Для этого к исследуемому раствору, который содержит определяемый ион, прибавляют точное количество раствора катиона металла (с известной концентрацией), который образует с анионом осадок. Осадок отфильтровывают. В фильтате определяют избыток катионов стандартным раствором трилона Б.

SO₄^2- + Ba²⁺ ↔ BaSO₄↓

^{определ. ион    избыток}                                             

Ba²⁺ + Н₂Y^2- ↔ Ba^2- + 2Н⁺

        ^{остаток}                                             

 

Непрямое титрование:

Условия применения:

1. Образование очень устойчивых комплексов

2. отсутствие индикатора.

3. для определения анионов

 

Определяемые ионы Са²⁺, Рb²⁺, Нg²⁺, РО₄^3-, СО₃^2- и др.

         к раствору определяемых ионов прибавляют менее устойчивый комплексонат магния. Проходит реакция обмена, образуется более устойчивый комплексонат определяемого  металла и освобождается  стехиометрическое количество ионов Мg²⁺ или цинка.

                                  Ме + Мg^2- ↔ Ме^4- + Мg²⁺.

                                  Н₂Y^2- + Мg²⁺ ↔ Мg^2- + 2Н⁺

Определяемый анион сначала осаждают в виде малорастворимого соединения. В качестве осадителя при этом выбирают ион, который удобно определять комплексонометрическим титрованием. Анализ завершают определением иона - осадителя в осадке.

Так, например, фосфат – ионы осаждают в виде MgNH₄PO₄, осадок отделяют от раствора, растворяют в кислоте и комплексонометрично титруют ионы магния. Анализ можно завершить также комплексонометрическим титрованием избытка ионов Mg²⁺ в растворе после отделения осадка.

РО₄^3- + Мg²⁺ + NH₄⁺↔ МgNH₄РО₄↓

МgNH₄РО₄↓ + Н⁺↔ HРО₄^2- + Мg²⁺ + NH₄⁺

                                             Н₂Y^2- + Мg²⁺ ↔ Мg^2- + 2Н⁺

 Для определения сульфат - ионов их осаждают в виде сульфата бария. Осадок потом растворяют в аммиачном растворе комплексона III и анализ завершают титрованием избытка комплексона III раствором ионов магния.