2. Комплексонометрия. Способы комплексонометрического титрования.

Комплексонами называют органические вещества, которые содержат одну или несколько аминодикарбоксильных групп – N(CH₂COOH)₂.

Комплексоны вступают в реакции с катионами многих металлов в соотношении 1:1, образуя растворимые в воде комплексы. Комплексонометрическое титрование разрешает сократить время анализа и является очень простым и точным. В государственной фармакопее есть раздел комплексонометрии.

Комплексон ІІ: этилендиаминтетраацетатная кислота (ЭДТАК)

ЭДТА – белое кристиллическое вещество, малорастворимое в воде (то есть 7* 10^-3 моль/л). Вследствие низкой растворимости сама кислота не подходит для приготовления титранта. Для этой цели применяют ее динатриевую соль, которую получают добавлением к раствору кислоты гидроксида натрия до рН~5:

H₄Y + 2NaOH = 2H₂O + Na₂H₂Y.

Комплексон ІІІ: этилендиаминтетраацетат натрия (Na-ЕДТА, трилон Б, хелатон) - Na₂H₂Y

Динатриевая соль кристаллизуется с двумя молекулами воды: Na₂H₂Y*2H₂O. Эта соль относительно хорошо растворима в воде. Динатриевую соль этилен-диаминтетраацетатной кислоты называют также комплексом ІІІ или трилоном Б.

Титрование раствором этой соли сейчас выполняют большинство комплексонометрических определений.

Преимущества комплексонов.

1.     Хорошо растворимы в воде и некоторых других органических растворителях.

2.     Легко реагируют со многими катионами металлов с образованием растворимых в воде устойчивых комплексных соединений.

3.     Комплексы, которые образуются очень устойчивы.

4.     Реакции проходят стехиометрично (нет ступенчатого комплексообразования).

5.     Некоторые комплексоны являются специфическими реагентами на отдельные ионы металлов (выборочное действие).

6.     Широкое применение как маскирующих агентов. Этому применению оказывает содействие то, что комплексонаты металлов имеют разные константы нестойкости (рК_нест) и образуются при определенных значениях рН растворов.

 

Комплексонометрия – титриметрический метод анализа, который базируется на использовании реакций ионов-комплексообразователей с комплексонами, которые сопровождаются образованием устойчивых малодиссоциированных растворимых в воде внутрикомплексных солей.

Титрант: 0,05 моль/л раствор трилона Б (вторичный стандартный раствор)

Стандартизация: 1) по Zn + H₂SO₄  ZnSO₄ + H₂­

                                 2) по MgSO₄

3) CaCO₃ + HCl Ca²⁺ + 2Cl^- + H₂O + CO₂­

4) Zn + HCl  Zn²⁺ + 2Cl^- + H₂O

Реакции:                        Са²⁺  + H₂Y² → Ca^2- + 2H⁺,

In³⁺ + H₂Y^2- → In^- + 2H⁺,

Th⁴⁺ + H₂Y^2- → Th + 2H⁺.

Индикаторы: металлохромные

 

Общая реакция метода: Meⁿ⁺ + H₂Y^2-  MeY^n-4 + 2H⁺

Meⁿ⁺ + Y^4-        Me^(n-4)+, β^С = 

На концентрацию ионов металла влияет среда (ацетатная, аммиачная), рН - образуются гидроксокомплексы

На концентрацию Y^4- влияет рН среды.

Т.е. проходят конкурирующие реакции.

,                     

В реальных условиях на равновесие образования комплексонатов почти всегда влияют побочные равновесия: анионы Y^4- в зависимости от рН раствора в большей или меньшей степени протонируются, а ионы металлов образуют комплексы также с гидроксид-ионами или другими лигандами.

H₆Y²⁺      H₅Y⁺ + H⁺, Ka₁               H₃Y^-        H₂Y^2- + H⁺, Ka₄

H₅Y⁴⁺      H₄Y⁺ + H⁺, Ka₂               H₂Y^2-        HY^3- + H⁺, Ka₅

H₄Y      H₃Y^- + H⁺,   Ka₃                HY^3-        Y^4- + H⁺, Ka₆

Мольную долю Y^4- рассчитывают, исходя из общей аналитической концентрации комплексона:

C_Y4- = [Y^4-] + [HY^3-] + [H₂Y^2-] + [H₃Y^-] + [H₄Y] + [H₅Y⁺] + [H₆Y²⁺],

α_Y4- = =

Условная константа устойчивости характеризует равновесие образования комплексонатов в конкретных условиях, при определенном значении рН и в присутствии посторонних лигандов. Мольная доля α_Y зависит от рН раствора, от рН раствора зависит и α_Ме, так как концентрации побочных лигандов (ОН^-, NH₃, CH₃COO^-) зависят от рН раствора.