Лекция № 8 Комплексиметрия: суть, классификация методов; применение комплексонометрии в практике фармацевтического анализа.

1. Комплексиметрия и ее классификация. Требования к реакциям комплексообразования, которые используют в титриметрии.

2. Комплексонометрия. Способы комплексонометрического титрования.

3. Индикаторы метода комплексонометрии.

4. Применение комплексиметрии в фарманализе.

 

1. Комплексиметрия и ее классификация. Требования к реакциям комплексообразования, которые используют в титриметрии.

Комплексиметрическим титрованием, или комплексиметрией, называют титриметрические методы, которые базируются на реакциях образования растворимых комплексов.

Комплексиметрическим титрованием можно определять как ионы-комплексообразователи, так и ионы или молекулы, которые выступают лигандами.

В методе комплексиметрического титрования выделяют такие методы:

-         меркуриметрия;

-         фторидометрия;

-          цианидометрия;

-          комплексонометрия.

Эта классификация базируется на использовании разных титрантов, по названию которых и называется тот либо другой метод.

Требования к реакциям в комплексиметрии:

1.     Реакция должна происходить стехиометрически.

2.     Реакция должна проходить количественно и до конца, константа стойкости комплекса должна быть большая 10⁸.

3.     Реакция образования комплексного соединения должна быть быстрой.

4.     Должна быть возможность фиксации точки эквивалентности.

5.     В условиях проведения титрования не должны проходить конкурирующие реакции.

 

Меркуриметрия

В меркуриметрии используют образование галогенидных и псевдогалогенидных комплексов Hg(II). В условиях проведения титрования протекает  реакция:

2Cl^- + Hg²⁺ = HgCl_2.

Аналогичные реакции протекают с бромид-, йодид-, роданид- и цианид-ионами; можно определять также соли Hg(II). HgCl₂- малодиссоциированная соль.

 

Титрант: вторичный стандартный раствор Hg(NO₃)₂.

Стандартизация: за первичным стандартным раствором натрий хлорида NaCl:

 

Hg(NO₃)₂ + 2NaCl = HgCl₂ + 2NaNO₃.

 

В качестве индикатора применяют раствор натрий пентацианонитрозоферрата (ІІІ)  (натрий нитропруссид) Na₂[Fe(CN)₅NO], который образует с Hg²⁺-ионами малорастворимую белую соль:

Na₂[Fe(CN)₅NO] + Hg(NO₃)₂ = 2NaNO₃ + Hg[Fe(CN)₅NO]   белый осадок.

 

До точки эквивалентности в растворе нет избытка ионов Меркурия (ІІ) - HgCl₂ мало диссоциирует, а поэтому ионов Hg²⁺ образуется очень мало: произведение растворимости нитропруссида Меркурия (ІІ) не достигается и осадок не образуется. Осадок его будет выпадать при титровании только после того, как будет оттитровано весь хлорид и в растворе появится некоторый избыток хорошо дисоциированного Hg(NO₃)₂.Через присутствие этого избытка необходимо вводить поправку, которая равна 0,17 мл, при использовании 0,1 моль/л (молярная концентрация эквивалентов) растворов титранта. Итак, при определении содержания хлоридов меркуриметрическим титрованием с натрий нитропруссидом от объема титранта, полученного в результате титрования пробы, следует отнимать 0,17 мл (при использовании 0,1 моль/л меркурий (ІІ) нитрата).

Значительно удобнее вести титрование с раствором дифенилкарбазона в качестве индикатора, который образует с ионами Hg²⁺ осадок интенсивно синего цвета.

 

Меркуриметрическое определение йодидов базируется на такой реакции:

Hg²⁺+ 4I^- = [HgI₄]^2-.

 В точке эквивалентности ионы Hg²⁺ реагируют с ионами тетрайодомеркурата (ІІ) [HgI₄]^2-, образуя осадок йодида меркурия (ІІ) красного цвета:

HgI₄^2- + Hg²⁺ = HgI₂.

При определении роданидов (тиоцианатов SCN^-), как индикатор используют раствор соли Fe(III), которые образуют с роданид-ионами комплексное соединение красного цвета:

Fe³⁺ + 3SCN^- = Fe(SCN)₃.

В процессе титрования ионы Hg²⁺ связывают SCN ^--ионы:

Hg²⁺ + 2SCN^- = Hg(SCN)₂,

После полного оттитровывания свободных тиоцианат-ионов с титрантом начинает реагировать тиоцианатные комплексы ферума (ІІІ), в результате чего красная окраска Fe(SCN)₃  исчезает, что является признаком конца титрования:

2Fe(SCN)₃ + 3Hg(NO₃)₂ = 3Hg(SCN)₂ + 2Fe(NO₃)₃.

Аналогично определяют хорошо диссоциированные соли меркурия (ІІ), титруя их раствором калий тиоцианата в присутствии ионов Fe(III). В точке эквивалентности возникает красная окраска ферум (ІІІ) тиоцианата:

Hg²⁺ + 2SCN^- = Hg(SCN)₂;

Fe³⁺ + 3SCN^- = Fe(SCN)₃.

Наибольшее практическое значение имеет определение хлоридов. Хорошие результаты при этом получают даже при таких маленьких концентрациях хлоридов, которые встречаются в питьевой воде. Бромид-, цианид-, и роданид-ионы можно определять аналогично, а титрование йодид-ионов следует проводить в присутствии этанола для снижения растворимости HgІ₂, который образуется.

Главный недостаток меркуриметрии - высокая токсичность соединений меркурия.