Глава 23. Процессы горения.

ПОЖАРОВЗРЫВООПАСНЫЕ СВОЙСТВА ВЕЩЕСТВ И МАТЕРИАЛОВ

23.1. Общие сведения о горении. Горение и взрыв.

Особенности их возникновения и развития

Горением называют интенсивную окислительную реакцию, про­текание которой сопровождается выделением теплоты и свечени­ем. Для возникновения горения необходимо наличие горючего вещества, окислителя и источника воспламенения. В качестве окис­лителя в процессе горения могут выступать кислород, азотная кислота, пероксид натрия, бертолетова соль, перхлораты, нитро- соединения и другие вещества. Горючим могут служить органи­ческие соединения, сера, сероводород, оксид углерода (II), большинство металлов в свободном виде, водород и т.д. В условиях реального пожара окислителем в процессе горения обычно явля­ется кислород воздуха. К внешним проявлениям горения относит­ся пламя, которое характеризуется свечением и выделением теп­лоты. При горении конденсированных систем (т.е. систем, состоя­щих только из твердых или жидких фаз или их смесей) пламя может и не возникать, и такое горение называют беспламенным горением или тлением.

В процессе горения образуются различные промежуточные про­дукты, а при достаточном содержании окислителя — продукты полного сгорания. Количество окислителя, рассчитанное на осно­вании стехиометрического соотношения, называется теоретиче­ски необходимым. Температура, которая достигается при полном сгорании в стехиометрической смеси без теплопотерь в отсутствие диссоциации продуктов горения, называется теоретической тем­пературой горения.

В зависимости от агрегатного состояния исходного вещества и продуктов горения выделяют гомогенное и гетерогенное горение, а также горение взрывчатых веществ.

При гомогенном горении исходные вещества и продукты горе­ния находятся в одинаковом агрегатном состоянии. К этому типу относится горение газовых смесей (природного газа, водорода) с окислителем, обычно с кислородом воздуха, горение негазифицирующихся конденсированных веществ, например, термитов — смесей алюминия с оксидами различных металлов, а также изо­метрическое горение — распространение цепной разветвленной реакции в газовой смеси без значительного разогрева.

При горении негазифицирующихся конденсированных веществ диффузии обычно не происходит, и оно распространяется только за счет теплопроводности. При экзотермическом горении, напротив, основным процессом переноса является диффузия.

При гетерогенном горении исходные вещества (например, твердое или жидкое горючее и газообразный окислитель) находятся в разных агрегатных состояниях. Важнейшими технологическими (процессами гетерогенного горения являются сжигание угля, а так­те жидких топлив в нефтяных топках, двигателях внутреннего сгорания и камерах сгорания ракетных двигателей. Процесс гетерогенного горения обычно очень сложен. Химическое превращение сопровождается дроблением горючего вещества и переходом его в газовую фазу в виде капель и частиц, образованием оксидных пленок на частицах металла, турбулизацией смесей и т.д.

Горение взрывчатых веществ связано с переходом вещества из конденсированного состояния в газообразное. При этом на поверхности раздела фаз происходит сложный физико-химический про­цесс, при котором в результате химической реакции выделяются теплота и горючие газы, догорающие в зоне горения на некотором расстоянии от поверхности. Процесс горения усложняется пилением диспергирования, переходом части конденсированного взрывчатого вещества в газовую фазу в виде небольших частичек или капель пыли.

Движение пламени по газовой смеси называется распростране­нием пламени. В зависимости от скорости распространения пламе­ни горение может быть дефлаграционным — со скоростью 1 — 5 м/с, взрывным — со скоростью ~10— 100 м/с и детонационным — со скоростью ~1 000 м/с.

Для дефлаграционного или нормального распространения горе­ния характерна передача теплоты от слоя к слою, а пламя, возни­кающее в нагретой и разбавленной активными радикалами и про­дуктами реакции смеси, перемещается в направлении исходной горючей смеси. Это объясняется тем, что пламя как бы становится источником, который выделяет непрерывный поток теплоты и химически активных частиц. В результате этого фронт пламени и перемещается в сторону горючей смеси.

Дефлаграционное горение подразделяют на ламинарное и тур­булентное. Ламинарному горению присуща нормальная скорость распространения пламени. Нормальной скоростью распространения пламени согласно ГОСТ 12.1.044—89 называется скорость переме­щения фронта пламени относительно несгоревшего газа в направ­лении, перпендикулярном его поверхности.

Нормальная скорость распространения пламени, являясь од­ним из показателей пожаро- и взрывоопасности веществ, харак­теризует опасность производств, связанных с использованием жидкостей и газов. Ее применяют при расчетах скорости нара­стания взрывного давления газо- и паровоздушных смесей, кри­тического (гасящего) диаметра и разработке мероприятий, обеспечивающих пожаро- и взрывобезопасность технологических процессов в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.004 — 91 и ГОСТ 12.1.010-76.

Нормальная скорость распространения пламени зависит от со­става смеси, давления и температуры и определяется скоростью химической реакции и молекулярной теплопроводностью.

С ростом температуры нормальная скорость распространения пламени изменяется незначительно. Наличие инертных примесеи уменьшает ее, а повышение давления ведет либо к ее увеличе­нию, либо к снижению.

В ламинарном потоке скорости газов малы, и горючая смесь образуется в результате молекулярной диффузии. Скорость горе­ния в этом случае определяется скоростью образования горючей смеси.

Турбулентное пламя образуется при увеличении скорости рас­пространения пламени, когда нарушается ламинарность его дви­жения. В турбулентном пламени завихрение газовых струй улучша­ет перемешивание реагирующих газов, так как увеличивается по­верхность, через которую осуществляется молекулярная диффу­зия.

В результате взаимодействия горючего вещества с окислителем образуются продукты сгорания, состав которых зависит от исход­ных соединений и условий реакции.

При полном сгорании органических соединений образуются СО₂, SО₂, Н₂О и N₂, а при сгорании неорганических соедине­ний — оксиды. В зависимости от температуры плавления продук­ты реакции могут либо находиться в виде расплава (А1₂О₃, TiО₂), либо подниматься в воздух в виде дыма (Р₂О₅, Na₂О, MgO). Рас­плавленные твердые частицы создают светимость пламени. При горении углеводородов сильная светимость пламени обеспечива­ется свечением частиц технического углерода, который образует­ся в большом количестве. Уменьшение содержания технического углерода в результате его окисления ослабляет светимость пламе­ни, а снижение температуры затрудняет окисление технического углерода и приводит к образованию в пламени копоти.

В ГОСТ 12.1.044 — 89 введено понятие коэффициента дымообразования — величины, характеризующей оптическую плотность дыма, образующегося при сгорании вещества (материала) с за­данной насыщенностью в объеме помещения. В зависимости от этого коэффициента материалы подразделяются на три группы — с малой, умеренной и высокой дымообразующей способностью.

Состав продуктов неполного сгорания сложен и разнообразен. Это могут быть горючие вещества — Н₂, СО, СН₄ и т.д., атомар­ный водород и кислород, различные радикалы — ОН·, СН·, а так­же оксиды азота, спирты, альдегиды, кетоны и такие высокоток­сичные соединения, как, например, синильная кислота.

Для того чтобы прервать реакцию горения, необходимо нару­шить условия ее возникновения и поддержания. Обычно для тушения должны быть нарушены два основных условия устойчивого горения — понижение температуры и изменение режима дви­жения газов.

Понижение температуры может быть достигнуто путем введение веществ, которые поглощают много теплоты в результате испарения и диссоциации, например, воды, различных порошков.

Режим движения газов может быть изменен путем сокращения и ликвидации притока кислорода.

Взрыв. Согласно ГОСТ 12.1.010 — 76, взрыв — это быстрое хи­мическое превращение вещества (взрывное горение), сопровождающееся выделением большого количества энергии и образова­нием сжатых газов, способных производить работу.

В результате взрыва происходит интенсивный рост давления, в окружающей среде образуется и распространяется ударная волна.

Ударная волна обладает разрушительной способностью, если ее избыточное давление превышает 15 кПа. Она распространяется в Газовой фазе перед фронтом пламени со звуковой скоростью — 330 м/с. При взрыве исходная энергия превращается в энергию нагретых сжатых газов, которая переходит в энергию движения, сжатия и разогрева среды. Исходной энергией взрыва может быть электрическая, тепловая, химическая или атомная энергия, а также энергия упругого сжатия.

Основными параметрами, характеризующими взрыв, в соответствии с ГОСТ 12.1.010—76 являются давление во фронте удар­ной волны, максимальное давление взрыва, средняя и максималь­ная скорость нарастания давления при взрыве, дробящие (или фугасные) свойства взрывоопасной среды.

Общее действие взрыва проявляется в разрушении оборудова­ния или помещения, вызываемом ударной волной, а также в вы­делении вредных веществ — продуктов взрыва или соединений, содержащихся в оборудовании.

Детонация. Детонацией называется процесс химического пре­вращения системы окислитель—восстановитель (взрывчатого ве­щества), представляющий собой совокупность ударной волны, распространяющейся с постоянной скоростью и превышающей скорость звука, и следующей за фронтом зоны химических пре­вращений исходных веществ детонационной волны.

Химическая энергия, выделяющаяся в детонационной волне, подпитывает ударную волну, не давая ей затухнуть. Скорость де­тонационной волны является характеристикой каждой конкрет­ной системы.

Гетерогенные системы обладают низкой скоростью детона­ции. При детонации газообразных смесей скорость составляют (1 — 3)- 10³ м/с, а давление во фронте ударной волны —1—5 мПа.

Горение газообразных сред в емкостях редко переходит в дето­нацию. В основном детонация происходит в трубах. Это связано с тем, что для возникновения детонации необходимо наличие так называемого преддетонационного расстояния — определенного расстояния от места воспламенения до места возникновения де­тонации. Указанное расстояние зависит от диаметра труб, шеро­ховатости и мест поджога поверхности (у открытого или закрыто­го конца трубы).

Чрезвычайную опасность представляет переход детонационном волны из трубопровода в закрытую систему (автоклав или реси­вер) или полуоткрытую систему (производственные помещения, вентиляционные камеры), содержащую элементы, склонные к детонации. В этих случаях преддетонационный период сокращает­ся или вообще отсутствует, и детонирует практически мгновенно весь объем смеси.

Механизмы процесса горения. Современные представления о процессе горения основаны на теориях самовоспламенения, раз­работанные Н.Н.Семеновым и Я.Б.Зельдовичем, Д.А.Франк-Каменецким и другими учеными. Эти теории построены на трех ме­ханизмах самовоспламенения — тепловом, автокаталитически-тепловом и цепном.

Тепловое самовоспламенение. Количественная теория теплового самовоспламенения была разработана Н. Н. Семеновым в 1928 г. и далее развита О. М.Тодесом и Д. А. Франк-Каменецким.

Причиной теплового самовоспламенения может быть разогрев реагирующих веществ теплотой реакции. Для этого необходим предварительный разогрев системы и достижение такого состоя­ния, при котором приход теплоты в результате реакции станет выше ее отвода из зоны реакции. При этом условии начинается саморазгон реакции и происходит самовоспламенение.

Рассмотрим тепловой режим экзотермической реакции газо­вой смеси, которая находится в сосуде при температуре Т₀ и оп­ределенном давлении. Чем выше давление газовой смеси, тем боль­ше скорость реакции и, следовательно, тепловыделение. С другой стороны, теплоотвод не зависит от давления. Тогда должно суще­ствовать минимальное давление, при котором приход и отвод теп­лоты будут равны, а повышение давления приведет к росту теп­ловыделения по сравнению с его теплоотводом, росту температу­ры и возникновению самовоспламенения.

Графически зависимости скоростей обоих процессов от темпе­ратуры при заданном давлении представлены на рис. 23.1.

Пусть Т´₀ — температура стенки сосуда, заполненного газовой смесью, Т´₁ — температура газовой смеси. При Т = Т´₀ скорость выделения теплоты невелика и реагирующий газ начинает нагре­ваться. При температуре Т´₀ тепловыделение выше теплоотвода до Т < Т´₁, а газовая смесь нагревается до температуры Т´₁.

Рис. 23.1. Тепловой взрыв по Семе­нову:

1—3 — прямые теплоотвода; 4 — кривая тепловыделения

После достижения этой температуры тепловой режим газовой смеси становится стационарным, скорости прихода и отвода теп­лоты равны. При повышении по какой-либо причине температу­ры выше Т´₁ отвод теплоты становится больше прихода и система возвращается в прежнее состояние.

При Т = Т´´₀ вся кривая тепловыделения 4 располагается выше прямой теплоотвода 3. Тогда температура газа начинает повышаться и скорость реакции будет расти, что и приведет к самовоспламе­нению.

Температура Т₀, при которой прямая теплоотвода 2 касательная к кривой тепловыделения 4, является минимальной температу­рой, приводящей к самовоспламенению.

Автокаталитически-тепловое самовоспламенение. Известно, что вещество, ускоряющее химическую реакцию, но не участвующее само в реакции, называют катализатором. Явление, при котором каталитическое действие на реакцию оказывает какой-либо из ее продуктов, называется автокатализом. Особенность автокаталитиче­ской реакции заключается в том, что она идет в условиях возраста­ния концентрации катализатора. В начальный период скорость реак­ции увеличивается, а затем, по мере уменьшения концентрации ис­ходных веществ, начинает падать. Для того чтобы развилась автока­талитическая реакция, необходимо либо превращение исходного про­дукта в конечный, либо присутствие уже в начальный момент некоторого количества продукта реакции в виде «затравки».

Начальный период, в течение которого скорость реакции не­соизмеримо мала и который сменяется периодом быстрого разви­тия химического превращения, называется периодом индукции. Для автокаталитического самовоспламенения характерен более длительный период индукции, однако самоускорение происхо­дит с самого начала реакции. При достижении критической ско­рости реакции дальнейшее самоускорение будет происходить не только в результате автокатализа, но и благодаря повышению температуры.

Цепное самовоспламенение. Теория цепных реакций была зало­жена в работах А.Н.Баха (1897) и Н.А.Шилова (1905), а основ­ное развитие этой теории принадлежит академику Н. Н.Семенову и его школе. Цепное самовоспламенение имеет природу, отлич­ную от теплового самовоспламенения.

Если при тепловом самовоспламенении причинами взрыва яв­ляется теплота, выделяемая в ходе реакции, и малая скорость теплоотвода, то в случае цепных реакций выделение теплоты проис­ходит в результате разветвления реакционных цепей и накопле­ния химически активных частиц.

К цепным реакциям относятся химические процессы, в кото­рых в качестве промежуточных частиц выделяются свободные ра­дикалы или, как их еще называют, активные частицы. Эти части­цы, вступая во взаимодействие с исходной молекулой, вызывают разрыв одной из ее валентных связей и образуют новую активную частицу, а та в свою очередь вступает во взаимодействие с новой исходной молекулой. Таким образом распространяется реакцион­ная цепь и возникает цепная реакция.

Цепная реакция состоит из стадии зарождения цепи, продол­жения и обрыва цепи.

Стадия зарождения цепи является эндотермической реакцией. Образование свободных радикалов из молекул исходных веществ происходит в результате их мономолекулярного распада, бимоле­кулярного взаимодействия или вследствие каких-либо посторон­них воздействий на систему, например инициирования.

Инициирование можно осуществить путем добавления специ­альных веществ — инициаторов, легко образующих свободные радикалы (пероксиды, азосоединения, NO, NО₂, НВr). Исполь­зуют также фотохимическое инициирование и инициирование под действием ионизирующих излучений, а если вещества не погло­щают свет, применяют инициирование с помощью фотосенсиби­лизатора.

На стадии продолжения цепи протекают элементарные цепные реакции, идущие с сохранением свободной валентности и при­водящие к расходованию исходных веществ и образованию про­дуктов реакции. Эти реакции можно разделить на четыре типа: 1) взаимодействие свободного радикала или атома с молекулой одного из исходных веществ с образованием нового свободного радикала; 2) реакции, приводящие к образованию молекулы ко­нечного продукта и нового свободного радикала или атома; 3) мономолекулярное превращение одного свободного радикала цепи в другой; 4) мономолекулярный распад свободного радика­ла с образованием молекулы продукта реакции и нового свобод­ного радикала или атома. Любой цепной процесс должен вклю­чать в себя по крайней мере одну стадию, на которой расходуется исходное вещество, и одну, где образуются продукты реакции.

На стадии обрыва цепи происходит исчезновение свободных радикалов, например, вследствие захвата свободного радикала стенкой реакционного сосуда или при взаимодействии свободных радикалов с соединениями металлов переменной валентности и с валентноненасыщенными молекулами, а также в результате взаи­модействия двух свободных радикалов.

Вещества, добавление которых в цепную реакцию приводит к замене активных свободных радикалов на малоактивные, не спо­собные к продолжению цепей, называются ингибиторами цепных реакций.

В ряде цепных процессов наряду с элементарными реакциями продолжения цепей протекают реакции с увеличением активных центров.

Цепные реакции, идущие с разветвлением цепей, называются разветвленными реакциями. Примером разветвленной цепной ре­акции может служить реакция окисления водорода, которая при давлении до нескольких десятков мм рт. ст. (~10³ Па) включает в себя несколько стадий.

• Зарождение цепи:

Н₂ + О₂ Н• + НО₂•

• Разветвление цепи:

Н• + О₂ ОН• + •О•

• Продолжение цепи:

•О• + Н₂ ОН• + Н•

ОН• + Н₂ Н₂0 + Н•

• Обрыв цепи на стенке:

Н• + стенка ½ Н₂

• Обрыв цепи в объеме:

Н• + 0₂ + М -> Н0₂• + М

Здесь М — молекула любого вещества, не участвующего в ос­новной реакции.

На стадии разветвления вместо одной свободной валентности — у атома Н• — образуется три свободных валентности — одна у свободного гидроксила ОН• и две — у атома кислорода •О•. По­следующая реакция атомарного кислорода с молекулой Н₂ при­водит к образованию двух одновалентных частиц — ОН• и Н•, т.е. к появлению двух новых свободных валентностей — двух новых активных центров и, таким образом, двух новых цепей.

При увеличении концентрации свободных радикалов растет и скорость цепных реакций, и после некоторого периода индукции происходит воспламенение смеси. Воспламенение, вызванное рез­ким ускорением реакции в результате прогрессирующего увеличения концентрации свободных радикалов при постоянной тем­пературе, называется цепным воспламенением. Цепное воспламене­ние — общее свойство цепных разветвленных реакций.

Разветвленные цепные реакции могут протекать в двух режи­мах. Если скорость обрыва (w_o6) больше скорости разветвления (w_p), цепная реакция развиваться не может и при малом числе первичных радикалов скорость реакции будет неизмеримо мала. Если w_o6 < w_p, то начинает развиваться автоускоряющийся про­цесс, который заканчивается цепным воспламенением смеси.

Равенство w_o6 = w_p разделяет область отсутствия реакции от области, в которой реакция идет с большой скоростью. Незначи­тельное изменение какого-либо параметра, влияющего на скоро­сти обрыва или разветвления (давления, температуры, состава смеси, размера реакционного сосуда и т.д.), может вызвать пере­ход реакции из одной области в другую.

Параметры, разграничивающие область, в которой реакция практически не идет, от области, где она идет с очень высокой скоростью, являются предельными и называются пределами вос­пламенения.

Для большинства известных цепных реакций характерно нали­чие двух пределов самовоспламенения — нижнего и верхнего.

Цепная теория объясняет существование верхнего и нижнего пределов давления при самовоспламенении газовых смесей в об­ласти малых давлений. Давление, при котором происходит пере­ход реакции с крайне малой скоростью к самовоспламенению, называют нижним пределом цепного взрыва. Давление, при кото­ром наблюдается резкое снижение скорости реакции, проявляю­щееся в прекращении вспышки, называют верхнем пределом цеп­ного взрыва.