Преимущества броматометрии:

1. Бромат-бромидные растворы можно применять не только для определения восстановителей и окислителей, а и для анализа органических ненасыщенных, ароматических и гетероциклических соединений, а также для непрямого количественного определения ионов, осажденных в виде нерастворимых в воде соединений, например, в виде оксихинолятов.

2. Растворы броматов устойчивы во времени.

3. При введении Hg²⁺ увеличивается потенциал системы бромат-бромид благодаря образованию устойчивых комплексных ионов [HgBr₄]^-.

Недостатки броматометрии:

1. Вода, присутствующая в растворе или образующаяся в процессе титрования неводных растворов, мешает определению многих органических веществ.

2. Окисление некоторых органических соединений сопровождается нежелательными явлениями гидролиза, замещения и присоединения, вызванных действием воды и брома.

3. Часто реакция проходит нестехеометрично.

Бихроматометрия: основа метода, практическое применение.

В основе метода бихроматометрии лежат реакции окисления бихромат-ионом. Этот метод титриметрического анализа основывается на использовании в качестве стандартного раствора – водный раствор бихромата калия (реже хромата калия). Иногда вместо указанных реагентов применяют триоксид хрома (хромовый ангидрид), который растворят в ледяной ацетатной или концентрированной сульфатной кислоте. Обычно титрование проводят в сульфатнокислой, солянокислой или фосфатнокислой средах.

Окислительное действие бихромат – иона обусловлено переходом анионов Cr₂O₇^2-, которые содержат хром в степени окисления +6, в катионы Cr³⁺:

Cr₂O₇^2- + 14Н⁺ + 6е = 2Cr³⁺ + 7Н₂О.

Из этого уравнения видно, что эквивалентная масса К₂Cr₂O₇ равна:

Еm(К₂Cr₂O₇) = М(К₂Cr₂O₇)/6.

Стандартный потенциал пары Cr₂O₇^2- / 2Cr³⁺ равен +1,33 В, поэтому бихроматом, в отличии от перманганата, можно титровать в солянокислой среде, при этом хлорид-ионы не окисляются, так как стандартный потенциал пары Сl₂/2Cl^- (+1,36) практически равен потенциалу пары Cr₂O₇^2- / 2Cr³⁺. Однако, при концентрациях НСl больше 2н, а также при кипячении бихромат-ион окисляет хлорид-ионы до Сl₂.

Бихроматом калия можно окислять много неорганических и органических веществ: Fe²⁺, Mn²⁺, Mn⁴⁺, V^IV, Mo^V, U^IV, Те^IV, Ті^III, сульфит, дитионат, гексацианоферрат (ІІ), арсенит, йодид, спирты, гидрохинон, глицерин, аскорбиновую кислоту и т.д. Например, типичные реакции окисления-восстановления, проходящие с участием бихромата и применяемые в титриметрическом анализе:

- окисление гексацианоферрата (ІІ):

Cr₂O₇^2- + 6[Fe(CN)₆]^4- + 14H⁺ = 2Cr³⁺ + 6[Fe(CN)₆]^3- + 7H₂O.

- окисление ванадия (ІV):

H₃PO₄

Cr₂O₇^2- + 6VO²⁺ + 5H₂O = 6VO₃^- + 2Cr³⁺ + 10H⁺.

- окисление метанола:

Cr₂O₇^2- + CH₃OH + 10H⁺ = 2Cr³⁺ + CO₂ + 6H₂O.

- окисление гидрохинона:

Cr₂O₇^2- + C₆H₄(OH)₂ + 12H⁺ = 2Cr³⁺ + C₆H₄O₂ + 7H₂O.

- окисление ионов серия (ІІІ):

H₃PO₄

Cr₂O₇^2- + 6Ce³⁺ + 14H⁺ = 6Ce⁴⁺ + 2Cr³⁺ + 7H₂O.

Бихромат калия может применяться и в реакциях ионного обмена, которые сопровождаются образованием нерастворимых в воде веществ: солей бария, серебра, плюмбума и т.д., а также производных оснований, подобных алкалоидам.

Методы фиксации конечной точки титрования:

1. безиндикаторный метод основывается на наблюдении окрашивания титруемого раствора. При этом зеленое окрашивание, характерное ионам Cr³⁺, переходит в желто-зеленое. Иногда изменение окрашивания раствора вызывается окислением окрашенного определяемого вещества, меняющего окрашивание при действии бихромата (например, синий индиго изменяет окрашивание на желто-коричневое).

2. индикаторный метод основывается на применении редокс-индикаторов (дифениламин, дифениламиносульфокислота, фенилантраниловая кислота), хемилюминисцентных индикаторов (силоксен), а также внешних индикаторов (лейкометиленовый голубой).

3. инструментальные методы (потенциометрический, кондуктометрический, высокочастотный, амперометрический).