Индикаторы, которые применяются в редоксиметрии.

В отдельных методах (случаях) редоксиметрии можно титровать без индикаторов. Примером безиндикаторного титрования может быть окисление разных восстановителей перманганатом, особенно в кислой среде.

Без индикатора можно также титровать восстановители раствором І₂, поскольку присущая йоду темно-бурая окраска исчезает в результате восстановления І₂ до І^-; раствором соли Се (IV), так как он окрашен в желто-оранжевый цвет, а Се (ІІІ) – бесцветный. Однако результаты титрования во всех перечисленных случаях получаются менее точными по сравнению с перманганатом, потому что окраска перечисленных веществ менее интенсивна, чем окраска КMnO₄. Поэтому в редоксиметрическом титровании, как правило, применяют индикаторы.

Индикаторы, для редоксиметрических титрований по их действию можно разделить на две группы:

1. Индикаторы, которые вступают в специфическую реакцию с окислителем или восстановителем. Например:

• SCN^- является индикатором на Fe³⁺, так как образует с ним окрашенные в красный цвет комплексные соединения типа [Fe(SCN)]²⁺, [Fe(SCN)₂]⁺ и т.д.;

• Крахмал является прекрасным индикатором на І₂, так как образует с йодом смешанные адсорбционные и комплексные соединения ярко-синего цвета.

2) Индикаторы, у которых изменение окраски не зависит от специфических свойств окислителя или восстановителя, реагирующих между собой при титровании, а связана с достижением титруемым раствором определенного окислительно-восстановительного потенциала. Такие индикаторы называют окислительно-восстановительными или редокс-индикаторами.

Из сказанного ясно, что окислительно-восстановительные индикаторы представляют собой вещества, способные обратимо окисляться или восстанавливаться, причем окисленная и восстановленная формы их имеют разную окраску.

Если обозначить эти формы схематически через Ind_ox и Ind_red, то взаимопревращение их можно представить уравнением:

Ind_ox + ne = Ind_red.

Очевидно, система, состоящая из Ind_ox и Ind_red, представляет собой окислительно-восстановительную пару. Применяя к ней уравнение Нернста, получим:

где Е^о – стандартный потенциал данной пары.

Если к раствору кого-либо восстановителя (или окислителя) прибавить 1-2 капли раствора того или другого окислительно-восстановительного индикатора, то установится соответствующее потенциалу раствора отношение между концентрациями окисленной и восстановленной форм индикатора. При этом раствор приобретет соответствующую данному отношению окраску. Если такой раствор титровать каким-либо окислителем (или восстановителем), то величина потенциала Е будет изменяться. Соответственно будет меняться также соотношение Однако, как и для индикаторов метода кислотно-основного титрования, не всякое изменение этого отношения воспринимает наш глаз как изменение окраски. Если принять, что присутствие одной из окрашенных форм индикатора глаз перестает замечать при десятикратном избытке другой формы, то для области перехода окислительно-восстановительного индикатора получим следующие границы значений потенциала Е:

(окраска Ind_red);

(окраска Ind_ox).

Следовательно, интервал перехода индикатора записывается уравнением:

Таким образом, интервал перехода индикатора лежит между значениями двух потенциалов, один из которых на 0,059/n больше, другой на 0,059/n меньше, чем его стандартный потенциал.

Приведем несколько примеров редокс-индикаторов.

Окислительно-восстановительные индикаторы.

Индикатор

Окраска

Eo, при [H+] = 1 моль/л, В

Indox

Indred

Дифениламин	сине-фиолетовый	бесцветный	+0,76
Дифениламиназосульфоновая кислота	красно-фиолетовый	бесцветный	+0,84
Фенилантраниловая кислота	красно-фиолетовый	бесцветный	+1,08
о-Фенантролин-Fe2+ комплекс (ферроин)	бледно-голубой	красный	+1,06
о, о΄-дифениламин-дикарбоновая кислота	сине-фиолетовый	бесцветный	+1,26

Чтобы окраска окислительно-восстановительного индикатора изменялась при титровании резко и индикаторная ошибка титрования была незначительной, интервал перехода индикатора должен находиться в пределах скачка потенциалов на кривой титрования.

При титровании Fe²⁺ бихроматом:

6Fe²⁺ + Cr₂O₇^2- + 14H⁺ = 6Fe³⁺ + 2Cr³⁺ + 7H₂O

скачок титрования лежит в интервале значений потенциалов от Е=0,944 до Е=1,302 В, поэтому титровать, например с дифениламином нельзя, из-за очень большой индикаторной ошибки. Однако, если ввести в титруемый раствор H₂SO₄, то потенциал скачка резко понижается, и область перехода окраски дифениламина находится в пределах скачка титрования на кривой титрования. В этом случае можно титровать Fe (II) бихроматом в присутствии дифениламина. Если же Н₃РО₄ не прибавлять, то нужно использовать индикаторы, имеющие большее значение Е^о, например, фенилантраниловую кислоту.

Основной недостаток окислительно-восстановительных индикаторов в том, что в зависимости от рН раствора обычно изменяется значение потенциала, при котором наблюдается переход индикатора из одной формы в другую. Изменение окраски некоторых окислительно-восстановительных индикаторов происходит достаточно медленно, нередко образуются промежуточные соединения.

До введения в аналитическую практику окислительно-восстановительных индикаторов титрование часто проводили с внешними индикаторами (йод-крахмальная бумага).

В отдельных методах используют обратимые рН-индикаторы, которые разрушаются избытком титранта, вследствие чего их окраска необратимо изменяется. Например, в броматометрии, как индикатор используют метиловый оранжевый или метиловый красный. Такие индикаторы называются необратимыми.

Индикаторы, которые в пределах скачка кривой титрования необратимо окисляются или восстанавливаются, на практике применяются редко. Их основной недостаток необратимость редоксперехода. Если до точки стехиометричности от добавления очередной порции титранта образуется местный избыток реагента, то индикатор в этом месте титрованного раствора окисляется (восстанавливается), а после перемешивания раствора обратный процесс не идет (для индикатора). В раствор необходимо ввести дополнительное количество индикатора, а использованный на взаимодействие с индикатором объем титранта может превысить допустимые пределы.

Необратимые индикаторы применяют, например, в броматометрическом титровании, в котором скачок находят с помощью метилового оранжевого или метилового красного. Определения ведут в сильно-кислой среде, и индикаторы при этом имеют красную окраску. Небольшой избыток бромат-ионов с имеющимися в пробе бромид-ионами образует бром, который необратимо бромирует метиловый красный или метиловый оранжевый. Продукты бромирования бесцветны, поэтому наблюдается исчезновение красной окраски. При достаточно энергичном перемешивании исследуемого раствора результаты титрований целиком удовлетворительны.