Кривые редоксиметрических титрований.

При окислительно-восстановительном титровании в растворе протекают реакции:

Ох₁ + n₁e = Red₁,

Ох₂ + n₂e = Red₂.

Любой участник этих полуреакций может быть, как титрантом, так и веществом, которое титруют. Так если титрант - вещество Ох₁, то титруемое вещество Red₂; если титрант Ох₂, то оттитровывают вещество – Red₁. И наоборот, если в качестве титрантов выступают Red₁ или Red₂, то оттитровывают вещества Ох₂ и Ох₁ соответственно.

Для каждой полуреакции в соответствии с уравнением Нернста (влияние µ=0, ƒ _±=1):

При титровании между титрантом и титруемым веществом проходит реакция:

Ох₁ + Red₂ = Ох₂ + Red₁.

После добавления каждой порции титранта в растворе устанавливается равновесие. Система приобретает потенциал Е, который зависит от соотношения концентраций исходных веществ и продуктов. Поэтому логично в качестве изменяемого параметра при построении кривых титрования использовать потенциал системы.

При равновесии потенциалы полуреакций равны Е = Е₁ = Е₂ поэтому для расчета Е необходимо использовать и уравнение для Е₁ и Е₂. При выборе уравнений руководствуются соображениями удобства и простоты расчетов. До точки эквивалентности удобно пользоваться уравнением для полуреакций с участием вещества, которое оттитровывают, после точки эквивалентности – уравнением для полуреакций с участием титранта. На самом деле, до точки эквивалентности весь добавленный титрант превращается в сопряженную форму, поэтому для расчета потенциала сначала необходимо рассчитать константу равновесия реакции, чтобы найти равновесную концентрацию титранта. Расчет упрощается, если пользоваться полуреакцией с участием вещества, которое оттировывают, поскольку [Ох] и [Red] и ее форм рассчитать легко: количество сопряженной формы титруемого вещества равно количеству добавленного титранта.

После точки эквивалентности картина обратная: все вещество, которое оттитровывается переходит в сопряженную форму и равновесная концентрация исходной формы очень мала. Чтобы рассчитать ее, снова необходима константа равновесия реакции. Поэтому удобнее использовать полуреакцию с участием титранта, концентрации окисленной и восстановленной форм которого найти легко: в результате титрования образуется столько же сопряженной формы титранта, сколько вещества которое оттитровали, находилось в исходном растворе.

При построении кривых окислительно-восстановительного титрования потенциал системы до начала титрования не рассчитывают, поскольку в исходном растворе известна концентрация только одной из сопряженных форм вещества, которое титруют.

В точке эквивалентности: пусть вещество, которое оттитровывают, восстановитель, тогда:

где f – процент оттитрованного вещества.

Если титруют окислитель, то:

После точки эквивалентности: если титруют восстановитель, а титрант - окислитель, то:

В случае, если титрант восстановитель, то:

В точке эквивалентности расчеты потенциала вести неудобно ни по полуреакции титранта, ни по полуреакции титруемого вещества, поскольку в обоих случаях концентрация одной из сопряженных форм очень мала. Во избежание громоздких расчетов с использованием константы равновесия (хотя это и возможно), используют следующий прием. Записывают уравнения Нернста в точке эквивалентности для каждой полуреакции:

/n₁

/n₂

Прибавляют оба уравнения, предварительно умножив их на n₁ и n₂ соответственно:

Под знаком логарифма находятся концентрации реагирующих веществ в точке эквивалентности. По условию стехиометричности в точке эквивалентности: [Ох₁] = [Red₁], а [Ох₂] = [Red₂], тогда:

поэтому:

Таким образом,

Во все уравнения для расчета потенциала Е входят величины стандартных потенциалов. Если в процессе титрования возможно протекание конкурирующей реакции или невозможно пренебречь ионной силой, то стандартные потенциалы следует заменить формальными.

На величину скачка титрования на кривой окислительно-восстановительного титрования влияет ряд факторов:

1. природа титруемого вещества и титранта. Чем больше разность их стандартных потенциалов, тем больше скачок титрования;

2. величина рН. Если в полуреакциях окисления-восстановления принимают участие ионы водорода, то их концентрация входит в уравнение Нернста, и, соответственно, влияет на величину скачка титрования. В таком случае вместо стандартного потенциала используют формальный (реальный):

где z – стехиометрический коэффициент при Н⁺-ионах в уравнении окислительно-восстановительной реакции.

Пример 1. Построить кривую титрования 100,00 мл 0,1000 н раствора сульфата железа (ІІ) 0,1000 н раствором сульфата церия (IV) в 1 М H₂SO₄.

В справочниках находят формальные потенциалы пар Титруемое вещество - восстановитель, а титрант – окислитель.

К точке эквивалентности:

В точке эквивалентности:

После точки эквивалентности:

Заполняют таблицу.

Значение Е при титровании 0,1000 н раствора сульфата железа (ІІ) сульфатом церия (IV) в 1 М H₂SO₄.

V титранта, мл	f, %	Потенциал- определяемая система	Формула расчета	Е, В
10,0	10			0,62
50,0	50			0,68
90,0	90			0,74
99,0	99			−
99,9	99,9			−
100,0	100			1,06
100,1	100,1			−
101,0	101			−
110,0	110			1,38
150,0	150			1,42
200,0	200			1,44

Пример 2. Построить кривую титрования 100 мл 0,1 н Fe²⁺ 0,1 н KMnО₄ в 2 н растворе H₂SO₄ ([Н⁺]=1 моль/л).

Титруют восстановитель раствором окислителя:

5Fe²⁺ + MnО₄^- + 8H⁺ = 5Fe³⁺ + Mn²⁺ +4H₂O.

До точки эквивалентности:

В точке эквивалентности:

После точки эквивалентности:

Заполняют таблицу:

Изменение величины окислительно-восстановительного потенциала при титровании 100 мл раствора FeSO₄ раствором KMnО₄ такой же нормальности ([Н⁺]=1 моль/л).

V титранта, мл	f, %	Потенциал-определяемая система	Расчетная формула	Е, В
50,0	50			0,77
90,0	90			0,828
99,0	99			0,886
99,9	99,9			0,944
100,0	100			1,387
100,1	100,1			1,475
101,0	101			1,487
110,0	110			1,498
200,0	200			1,510

Точка эквивалентности не лежит на линии скачка, так в этой реакции стехиометрические коэффициенты равны 1 и 5.

Кривые редоксиметрического титрования, в общем, имеют такой же вид, как и кривые титрования в методе осаждения и кислотно-оновного титрования. Возле точки эквивалентности здесь тоже наблюдается резкий скачок потенциала, а другие участки кривой идут полого, что еще раз подтверждает незначительное влияние изменения концентрации на потенциал пары.

Наличие скачка на кривой титрования можно использовать для точной фиксации точки эквивалентности с помощью индикаторов.

В то же время, кривые редоксиметрического титрования обычно не зависят от разбавления раствора, поскольку в уравнение Нернста входит соотношение концентраций окисленной и восстановленной форм, которое с разбавлением раствора не изменяется.

Все это справедливо только тогда, когда стехиометрические коэффициенты для окисленной и восстановленной форм в каждой из пар одинаковы. Иначе степени, в которые возводят концентрации ионов, находящиеся в числителе и знаменателе дроби под знаком логарифма, будут различными. Вследствие этого с разбавлением раствора, как эта дробь, так и потенциал раствора Е будут изменяться. Действительно, в этом случае числитель и знаменатель дроби, стоящей под знаком логарифма, придется возводить в разные степени, и потому изменение концентраций при разбавлении раствора скажется на величине потенциала. Так, при бихроматометрическом определении Fe (II) при титровании происходит реакция:

Cr₂O₇^2- + 6Fe²⁺ + 14H⁺ = 2Cr³⁺ +6Fe³⁺ +7H₂O.

Окислительно-восстановительный потенциал пары Cr₂O₇^2-/2Cr³⁺ выражается формулой:

Если раствор разбавить вдвое, то отношение не останется неизменным, а возрастет в два раза. Кроме того, на потенциал сильно будет влиять снижение концентрации Н⁺. Влияние последнего обстоятельства следует учитывать и во всех других случаях, когда Н⁺-ионы участвуют в реакции титрования. Независимость кривой титрования от концентраций будет здесь наблюдаться лишь при условии, если величина [H⁺] поддерживается практически постоянной.