Цериметрия: основа метода, практическое применение.

Этот метод основывается на использовании в качестве окислителя сульфат церия (IV):

Ce⁴⁺ + 1e = Ce³⁺.

Для приготовления стандартных растворов в цериметрии применяют комплексные аммониевые соли Се (IV): (NH₄)₂[Ce(NO₃)₆], (NH₄)₂[Ce(SO₄)₃], (NH₄)₂[CeCl₆], (NH₄)₂[Ce(ClO₄)₆], этилендиаммонийтетрасульфатоцерат (IV) (H₃N-CH₂-CH₂-NH₃)₂[Ce(SO₄)₄]*7H₂O. Окислительно-восстановительные потенциалы соответствующих систем имеют разное значение в зависимости от состава титрованного раствора и среды реакции: солянокислая +1,28 В, сульфатнокислая +1,45, нитратнокислая +1,60 В и хлорнокислая +1,70 В.

В среде 6 М фосфатной кислоты понижается до 1,25 В, а в более концентрированной Н₃РО₄ – еще сильнее. Соответственно, реальные редокс-потенциалы систем, содержащих соединения Се (IV), изменяются в пределах от +1,3 до +1,7 В в зависимости от среды и концентрации лиганда.

Высокий окислительно-восстановительный потенциал системы Се⁴⁺ / Се³⁺ разрешает проводить почти все определения, которые возможны при участии перманганата калия, в том числе и Fe²⁺ - ионов.

Преимущества цериметрии:

1. Стандартный раствор готовят по навеске исходной соли, не проверяя ее титр.

2. Стандартный раствор устойчив во времени.

3. Возможно титрование в присутствии хлорид – ионов.

4. Не образуются побочные продукты, промежуточные соединения, которые уменьшали бы скорость процесса титрования или точность определения.

5. Зависимость реального потенциала от среды и концентрации лигандов разрешает применять этот метод для определения разнообразных веществ.

6. Возможность применения в физико-химических методах анализа.

Недостатки цериметрии:

1. Необходимость применения индикаторов.

2. Возможность комплексообразования с F^- - ионами ([CeF₆]^2-) и осаждения с РО₄^3- (Се₃(РО₄)₄).

3. Иногда в присутствии хлоридной кислоты возможно образование CeCl³⁺  CeCl²⁺ + Cl₂, в хлорнокислых растворах наблюдается фотохимическое восстановление Се⁴⁺ до Се³⁺.

4. Часто необходимо нагревание (50-75 С), что часто невозможно из-за летучести органических веществ при их определении.

Методы определения конечной точки титрования:

1. Безиндикаторный – возникновение желтого окрашивания при избытке титранта. Невозможно использовать при образовании окрашенных продуктов окисления, в окрашенных и мутных растворах.

2. Индикаторные:

а) редокс – индикаторы (ферроин, 2,2’-дипиридил, 5,6-диметилферроин, сетополин С, дифениламинсульфо-кислота);

б) необратимые (метиловый оранжевый).

3. Физико-химические (потенциометрический, фотометрический, амперометрический).

Аскорбинометрия и титанометрия: основы практического применения.

Аскорбинометрия основывается на применении стандартного раствора восстановителя аскорбиновой кислоты, владеющей восстановительными свойствами. Аскорбиновая кислота (АК) применяется для прямого определения окислителей. При их окислении образуется дегидроаскорбиновая кислота (ДГАК). Нормальный редокс-потенциал системы АК/ДГАК +0,18 В при рН=7.

При действии восстановителей дегидроаскорбиновая кислота, образующаяся при окислении аскорбиновой кислоты, снова восстанавливается в аскорбиновую кислоту, то есть редокс – система АК/ДГАК обратима. Окислительно-восстановительный потенциал этой системы сильно зависит от рН раствора, увеличиваясь по мере увеличения кислотности раствора.

Эквивалентная масса АК может изменяться в зависимости от силы окислителя, которым она окисляется. Так при окислении АК до ДГАК: Еm = М(АК)/2 = 176,13/2 = 88,065.