Ионное произведение воды. Понятие о рН.

Вода относится к слабым электролитам и диссоциирует с образованием:

H₂O ↔ H⁺ + OH^-

Этот процесс описывается выражением константы, которая называется ионное произведение воды К_w

K_w = [H⁺]×[OH^-] = 10^-14

[OH^-] = 10^-2 [H⁺] = 10^-12 cреда щелочная рН = 12

[OH^-] = 10^-4 [H⁺] = 10^-10 среда щелочная рН =10

[OH^-] = 10^-7 [H⁺] = 10^-7 среда нейтральная рН = 7

[OH^-] = 10^-9 [H⁺] = 10^-5 среда кислая рН = 5

[OH^-] = 10^-13 [H⁺] = 10^-1 среда кислая рН = 1

[OH^-] = 10^-14 [H⁺] = 10⁰ среда кислая рН = 0

Пользоваться отрицательными степенями неудобно, поэтому ввели понятие рН (водородного показателя) рН = -lg[H+]

0 - 6 среда кислая 7 - среда нейтральная 8 - 14 среда щелочная. Чем меньше зачение, тем кислее раствор, чем больше значение рН, тем раствор более щелочной

Индикаторы метода нейтрализации

В методе нейтрализации используют одноцветные (фенофталеин) или двухцветные ( метиловый оранжевый) индикаторы. Эти индикаторы относятся к ароматическим соединениям класса фенолов или аминов, но в зависимости от реакции среды имеющие разную окраску.

Например, фенолфталеин

бесцветный малиновый

Для индикаторов метода нейтрализации используют две характеристики:

• интервал перехода окраски - это интервал значений рН, при которых индикатор имет сиешанную краску

• показатель титрования рТ - это конкретное значение рН, при котором индикатор наиболее четко изменяет окраску.

индикатор	интервал перехода окраски	показатель титрования
ф/ф	8- 10	9
м/ор	3,2 - 4,4	3,4

Подбор индикатора в методе нейтрализации

- титрование сильной кислоты сильным основанием и наоборот.

NaOH + HCl = NaCl + H₂O

Соль, образованная сильным основанием и сильной кислотой, гидролизу не подвергается. В точке эквивалентности среда нейтральная (происходит резкая смена кислой среды на щелочную или наоборот), поэтому можно брать или метиловый оранжевый или фенолфталеин.

- титрование слабой кислоты сильным основанием

CH₃COOH + NaOH = CH₃COONa + H₂O

CH₃COOH + Na⁺ + OH^- ↔ CH₃COO^- + Na⁺ + H₂O

В этом случае в точке эквивалентности среда щелочная, поэтому берут только фенолфталеин.

- титрование слабого основания сильной кислотой

NH₄OH + HCl = NH₄Cl + H₂O

NH₄OH + H⁺ + Cl^- ↔ NH₄⁺ + Cl^- + H₂O

В этом случае в точке эквивалентности среда кислая, поэтому берут индикатор только метиловый оранжевый

Метод перманганатометрии

В этом методе рабочим раствором является перманганат калия. Это вещество не отвечает требованиям к исходным веществам, т.к. содержит примеси и в процессе растворения может реагировать с восстановителями, содержащимися в воде

2 KMnO₄ + H₂O → 2 MnO₂↓ + 2KOH + 3”O”

Из перманганата калия готовят растворы с титром установленным ( приблизительной концентрации)

Особенности приготовления:

• расчет навески

• взятие навески на ручных весах

• перенос навески во флакон

• растворение в приблизительном объёме воды (измеряют мерным цилиндром)

• выстаивание в течение 7-10 дней

• определение точной концентрации по стандартному раствору

Исходными ( стандартными) веществами метода являются

• щавелевая кислота H₂C₂O₄× 2H₂O

• и её соли – оксалаты Na₂ C₂O₄, (NH₄)₂C₂O₄×H₂O.

Из них готовят растворы с титром приготовленным ( раствор точной концентрации)

Условия титрования

- титрование ведут в кислой среде

Нельзя титровать в щелочной среде рН˃7, т.к. трудно зафиксировать точку эквивалентности ( в зеленом розовое не увидеть) и реакция обратима

2KMnO₄ + Na₂SO₃ + 2KOH = 2 K₂MnO₄ + Na₂SO₄ + H₂O

розовый изумр.-зелен.

3K₂MnO₄ + 2H₂O = 2KMnO₄ + MnO₂ + 4KOH

Нельзя титровать в нейтральной среде рН=7, т.к. образуется осадок и трудно зафиксировать точку эквивалентности (в буром не видно розового)

2KMnO₄ + 3Na₂SO₃ + H₂O = 2MnO₂↓ + 2KOH +3Na₂SО₄

розовый бурый

В кислой среде рН< 7 образуются устойчивые продукты и чётко видно изменение окраски из бесцветной в розовую.

2KMnO₄ +5(NH₄)₂C₂O₄ + 8H₂SO₄ = 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 10CO₂ +5(NH₄)₂SO₄ + 8H₂O

розовый бесцветный

Титруют в присутствии серной кислоты. В присутствии соляной кислоты результаты будут завышены, т.к. кислота может реагировать с перманганатом калия

2KMnO₄ + 16HCl = 2MnCl₂ + 2KCl + 5Cl₂ +8H₂O

В присутствии азотной кислоты титровать нельзя, т.к. результаты титрования будут занижены ( азотная кислота, как окислитель, может реагировать с определяемым веществом)

- титрование ведут при комнатной температуре или при нагревании до 50-60⁰С

- титрование ведут по каплям

- реакция является автокаталитической (Mn²⁺ катализатор), поэтому добавление Mn²⁺ увеличивает скорость реакции

- в точке эквивалентности раствор становится розовым ( лишняя капля перманганата калия).

Метод безиндикаторный, т.к. сам перманганат калия имеет окраску

Метод йодометрии

В этом методе используют два типа реакций:

1. идущие с поглощением йода I₂⁰ + 2e = 2I^- f=1|2 проявляет свойства окислителя

2. идущие с выделением йода 2I^- -2e =I₂⁰ f = 1 проявляет свойства восстановителя

Реакции, идущие с поглощением йода

Основное уравнение метода

2 Na₂S₂O₃ + I₂ = 2NaI + Na₂S₄O₆

I₂⁰ + 2e → 2I^- f=1|2 окислитель

2S₂O₃^2- -2e → S₄O₆^2- f=1 восстановитель

Na₂SO₃ + I₂ +H₂O = Na₂SO₄ + 2HI

I₂⁰ + 2e → 2I^- f=1|2 окислитель

S⁺⁴ -2e → S⁺⁶ f = 1|2 восстановитель

Na₃AsO₃ + I₂ +H₂O = Na₃AsO₄ + 2HI

I₂⁰ + 2e → 2I^- f=1|2 окислитель

As⁺³ -2e → As⁺⁵ f = 1|2 восстановитель

As₂O₃ +2I₂ +2H₂O = As₂O₅ + 4HI

I₂⁰ + 2e → 2I^- f=1|2 окислитель

2As⁺³ -4e → 2 As⁺⁵ f = 1|4 восстановитель

Реакции, идущие с выделением йода

Основное уравнение метода

K₂Cr₂O₇ + 6KI +14 HCl = 2CrCl₃ + 8KI + 3I₂ +7 H₂O

2I^- -2e → I₂⁰ f = 1 восстановитель

2Cr⁺⁶ + 6e → 2Cr⁺³ f =1|6 (Cr₂O₇^2- + 14H⁺+6e = 2Cr⁺³ +7H₂O ) окислитель

2FeCl₃ + 2KI = I₂ + 2KCl + 2FeCl₂

2I^- -2e → I₂⁰ f = 1 восстановитель

Fe⁺³ + 1e → Fe⁺² f =1 окислитель

2NaNO₂ +2 KI + 2H₂SO₄ = 2NO + Na₂SO₄ + I₂ + K₂SO₄ + 2H₂O

2I^- -2e → I₂⁰ f = 1 восстановитель

N⁺³ + 1e → N⁺² f =1 окислитель

В качестве рабочих растворов в методе йодометрии используют раствор йода и раствор тиосульфата натрия.

Раствор йода готовят по-разному в зависимости от степени очистки йода.

Если йод очищен возгонкой (переход из твёрдого при нагревании в газообразное), то он отвечает требованиям для исходных веществ и из него готовят растворы с титром приготовленным (Т =Q|V).

Если йод не очищен, то из него готовят растворы с титром установленным ( Т = c(f)*M*f / 1000 )

В первом случае берут точную навеску на аналитических весах и помещают её в мерную колбу, во втором случае берут навеску на технических ( ручных весах) и помещают во флакон. Но в любом случае навеску растворяют в насыщенном растворе йодида калия, а затем водой доводят до нужного объёма ( йод в воде не растворяется , растворяется в растворе KI с образованим перйодида калия

KI +I₂ = KI₃ (перйодид К)

Тиосульфат натрия не отвечает требованиям для исходных веществ, т.к. содержит примеси и в процессе стояния может разрушаться под воздействием воздуха

Na₂S₂O₃ ^воздух → Na₂CO₃+ S + SO₂

Поэтому из тиосульфата натрия готовят растворы с титром установленным ( Т = c(f)*M*f / 1000 ).

Особенность приготовления заключается в использовании свежекипяченой воды, в которой отсутствует газ (воздух), разрушающий тиосульфат натрия.

Точную концентрацию тиосульфата натрия устанавливают по раствору дихромата калия методом косвенного титрования (титрование заместителя ) Сначала дихромат калия реагирует с избытком раствора йодида калия в кислой среде:

K₂Cr₂O₇ + 6KI +14 HCl = 2CrCl₃ + 8KI + 3I₂ +7 H₂O

А затем выделившийся йод оттитровывают раствором тиосульфата натрия

2 Na₂S₂O₃ + I₂ = 2NaI + Na₂S₄O₆

(Прямое титрование невозможно из-за разрушения тиосульфата натрия в кислой среде. Дихромат калия проявляет свойства окислителя только в кислой среде!)

Индикатором метода является крахмал ( крахмальный клейстер), который с йодом дает синее окрашивание. В зависимости от условий титрования индикатор добавляют по-

разному:

- если йод титруют бесцветным раствором, то начинают титровать без индикатора до соломенно-желтой окраски раствора, затем добавляют индикатор. Раствор становится синим. Продолжают титровать до обесцвечивания раствора. Такой порядок объясняется тем, что при высокой концентрации йода с крахмалом образуется прочное соединение, не разрушающееся в точке эквивалентности. Результаты будут завышены.

- если йодом титруют бесцветный раствор, то индикатор добавляют сразу и титруют до синей окраски раствора.

Условия йодометрического титрования

1.Титруют в нейтральной или кислой среде. В щелочной среде результаты будут неточными из-за дополнительного расхода йода на реакцию со щелочью:

2NaOH + I₂ = NaI + NaIO + H₂O

гипойодит натрия

2.Титруют при комнатной температуре или при пониженной (10⁰-12⁰С), т.к. при нагревании йод возгоняется и уменьшается чувствительность индикатора (исчезает синяя окраска)

3. Если реакция идет с выделением свободного йода, то добавляют избыток раствора йодида калия ( часть расходуется на реакцию выделения йода, часть – на растворение выделившегося йода)

Рабочие растворы – раствор йода и раствор тиосульфата натрия

Исходные вещества – дихромат калия и йод очищенный возгонкой

Индикатор – крахмал

Метод трилонометрии ( комплексонометрия=комплексометрия)

В этом методе в качестве рабочих растворов используются растворы поликарбоновых аминокислот, чаще всего – трилонБ( комплексон Б) – динатриевая соль этилен –диамино-тетрауксусной кислоты (ЭДТА)

Трилон Б реагирует с солями двух-или трёхзарядных катионов металлов всегда в соотношении 1:1

В результате реакции образуется комплексное соединение прочное, благодаря образованию двух типов связи:

1. между катионом металл и карбоксильной группой ( сплошная черта) – ионная связь

2 между катионом металла и неподелённой парой электронов атома азота (пунктирная линия) – донорно-акцепторная=внутрикомплексная=координационная связь ( очень прочная)

Трилон Б не отвечает требованиям для исходных веществ, поэтому из трилона Б готовят растворы по приблизительной навеске ( с титром установленным).

Исходными веществами метода являются MgSO₄ или ZnSO₄. Из них готовят растволры с титром приготовленным ( по точной навеске).

В качестве индикаторов используют металлоиндикаторы.

кислотный хром тёмно-синий

кислотный хром черный специальный или эреохром чёрный.

Эти индикаторы имеют разную окраску в зависимости от того, находятся ли они в свободном виде или образуют комплекс с катионом металла.

Требования к индикаторам:

1. должны устойчивое окрашивание в точке эквивалентности

2. комплекс катиона металла с индикатором должен быть менее прочнымя, чем комплекс катиона металла с трилоном Б( это условие для перечисленных выше индикаторв выполняется только в щелочной среде, поэтому титрование ведут в присутствии аммиачного буфера).

Эти индикаторы в растворе неустойчивы, поэтому их добавляют по массе. Для того, чтобы добавить минимальное количество индикатора готовят «сухие» растворы, растирая индикатор с хлоридом натрия.

Механизм титрования

Индикатор - Ind

Катион металла – Меⁿ⁺

Трилон Б - Tr

В начале титрования добавляют индикатор и образуется комплекс катиона металла с индикатором. Раствор окрашивается в красный цвет.

Meⁿ⁺ + Ind→ Meⁿ⁺×Ind

синий красный

Анализируемый раствор титруют раствором трилона Б:

Meⁿ⁺ + Tr→ Meⁿ⁺×Tr

В точке эквивалентности лишняя капля трилона Б разрушает комплекс катиона металла индикатора и происходит изменение окраски раствора.

Meⁿ⁺×Ind + Tr→ Meⁿ⁺×Tr + Ind

красный синий

Методом трилонометрии можно определить соли двух- и трёхзарядных катионов металлов и органических и неорганических кислот.

( хлорид и глюконат кальция, сульфат или хлорид магния, хлорид цинка и т.п.)

МЕТОДЫ ОСАЖДЕНИЯ

Требования к реакциям в методах осаждения

1. в результате реакции должно образоваться малорастворимое соединение

2. должны быть быстрыми

3. должны быть необратимыми ( осадок не долен растворяться)

4. не должно быть побочных реакций

5. четкое изменение окраски в точке эквивалентности

К методам осаждения относятся методы

- аргентометрия по Мору

- аргентометрия по Фаянсу ( с ПДИ= поверхностно-действующий индикатор)

-аргентометрия по Фольгарду = роданометрия (устар.)= тиоцианометрия.

Из названия методов видно, что рабочим раствором является раствор нитрата серебра, который готовят по приблизительной навеске( с титром установленным ). Это объясняется тем, что нитрат серебра на свету разлагается

2AgNO₃ = 2Ag +2NO₂ + O₂

Исходным веществом метода является хлорид натрия, растворы которого готовят по точной навеске ( с титром приготовленным).

Точную концентрацию нитрата серебра по раствору хлорида натрия определяют по индикатору хромат калия.

МЕТОД МОРА.

Индикатором метода является хромат калия.

Этим методом можно определить соли хлороводородной или бромоводородной кислоты.

(! йодиды этим методом определить нельзя, т.к. из-за высоких адсорбционных свойств осадка йодида серебра результаты титрования могут быть переменными)

NaCl + AgNO₃ = AgCl↓ + NaNO₃

белый

в точке эквивалентности:

K₂CrO₄ + 2AgNO₃ = Ag₂CrO₄↓ + 2KNO₃

желто-розов.

В этом методе титрование проводят в нейтральной среде (рН 6-8):

В кислой среде титровать нельзя,т.к. хромат серебра будет растворяться и невозможно зафиксировать точку эквивалентности

Ag₂CrO₄ ↓+ 2HNO₃ = 2AgNO₃ + H₂CrO₄

В присутствии аммиака осадки будут растворяться ( не выполняется условие метода осаждения)

AgCl ↓+ 2NH₄OH = [Ag(NH₃)₂]Cl + 2H₂O

Ag₂CrO₄↓ + 4NH₄OH = [Ag(NH₃)₂]₂CrO₄ + 4H₂O

В щелочной среде результаты будут завышены, т.к. нитрат серебра будет дополнительно расходоваться на реакцию со щелочью

2AgNO₃ + 2NaOH = Ag₂O↓ + H₂O + 2NaNO₃

Прибавляют индикатор в минимальном количестве: 1-2 капли

В избытке индикатора осадок хромата и хлорида серебра могут выпадать одновременно, а не последовательно, титрование будет неверным.

Метод Фаянса.

Титрование в этом методе ведут в присутствии уксусной кислоты.

При определении йодида калия или йодида натрия берут индикатор эозинат натрия,

При титровании органических галогенидов – бром-феноловый синий.

В точске эквивалентности наблюдают двойной эффект:

- коагуляция осадка

- появление характерной окраски осадка (розовая – с эозинатом натрия, сиреневая – с бром-феноловым синим).

KIl + AgNO₃ = AgI↓ + KNO₃

Желтый

эозанат натрия – NaInd = Na+ + Ind^-

розовый

Ind^- розовый

I^- I^- I^- I^- I^- I^- I^- I^- I^- в точке эквивал. Ag⁺ Ind^- розовый

AgI желтый AgI