Теоретическая часть

Повышение спроса на моторные топлива с более низким содержанием серы и выделением меньшего количества загрязняющих веществ в атмосферу при их производстве и сгорании повлияли на рождение такого процесса, как каталитический процесс гидрокрекинга сырья под давлением водорода.

Гидрокрекинг – каталитический процесс переработки тяжелого нефтяного сырья (нефтяных дистиллятов и остатков) при температуре и высоком парциальном давлении водорода на полифункциональных катализаторах, обладающих гидрирующими и кислотными свойствами, в светлые нефтепродукты. Формально, процесс гидрокрекинга – это каталитический крекинг в присутствии водорода.

Основным назначением процесса гидрокрекинга является производство гидроочищенных бензиновых фракций, товарных керосинов и дизельных топлив, а также сжиженных газов из более тяжелого нефтяного сырья, чем получаемые целевые продукты.

Сырье – вакуумные газойли, мазуты, гудрон.

Гидрокрекинг характеризуется разнообразием типов и технологических схем:

1. По типу сырья:

   1. Дистиллатный

   2. Остаточный

2. По технологической схеме:

   1. Процессы со стационарным слоем катализатора

      • Одноступенчатый (без промежуточной ректификации продуктов). Может быть одностадийный и многостадийный.

      • Двухступенчатый (с промежуточной ректификацией продуктов)

   2. Процессы с «кипящим» слоем катализатора

   3. Процессы с трехфазным псевдоожиженным слоем катализатора.

3. По давлению:

   1. Легкий (5-10 МПа)

   2. Обычный (до 30 МПа)

4. По сырью и целевым продуктам:

   1. Гидрокрекинг бензиновых фракций для получения легких парафинов

   2. Селективный гидрокрекинг бензинов для повышения октанового числа

   3. Селективный гидрокрекинг реактивных и дизельных топлив для понижения температуры застывания

   4. Гидрокрекинг прямогонных керосиновых фракций и газойля каталитического крекинга для снижения содержания ароматики

   5. Легкий гидрокрекинг вакуумного газойля с целью подготовки сырья каталитического крекинга

   6. Гидрокрекинг вакуумных дистиллатов с целью получения моторных топлив и основы высокоиндексных масел

   7. Гидрокрекинг нефтяных остатков, получение моторных топлив, смазочных масел, малосернистых котельных топлив и сырья для каталитического крекинга.

На рис. 1 представлена схема установки двухступенчатого процесса гидрокрекинга.

Рис. 1. Схема установки для двухступенчатого гидрокрекинга

В данном процессе сырье смешивается с водородом, нагретым до 290-400 °С и находящимся под давлением 8-14 Мпа, и направляется в первый реактор. Во время прохождения сквозь слой катализатора примерно 40-50% сырья подвергается крекингу с образованием продуктов, соответствующих по температурам кипения бензиновой фракции до 200 °С. Когда углеводородная смесь выходит из первого реактора, ее охлаждают, сжижают и пропускают через сепаратор для отделения водорода. Водородсодержащий газ опять смешивают с сырьем и направляют в процесс, а жидкость подают на перегонку. Продукты, полученные в первом реакторе, разделяют в ректификационной колонне, и в зависимости от того, что требуется (компоненты бензина, керосин или дизель), отделяется их часть. Керосиновую фракцию можно выделить как боковой погон или оставить вместе с дизельной фракцией в качестве остатка от перегонки. Остаток от перегонки снова смешивают с током водородсодержащего газа и запускают во второй реактор. Так как это вещество уже подвергалось гидрированию, крекингу и риформингу в первом реакторе, процесс во втором реакторе идет в более жестком режиме (более высокие температура и давление). Как и продукты первой стадии, смесь, выходящая из первого реактора, отделяется от водорода из второго реактора и направляется на фракционирование.

Температура. Подбор оптимальных температур легкого гидрокрекинга зависит от качества исходного сырья, от условий ведения процесса, потери активности катализатора с течением времени. Оптимальный интервал температур для процессов гидрокрекинга составляет 360-440 °С с постепенным их повышением от нижней границы к верхней по мере уменьшения активности катализатора. При более низкой температуре реакции крекинга протекают с меньшей скоростью, но при этом увеличивается соотношение изопарафин/н-парафин. Чрезмерное повышение температуры ограничивается термодинамическими факторами и усилением роли реакций газо- и коксообразования. Постепенное снижение активности катализатора можно компенсировать повышением температуры в реакторе.

Давление. С повышением общего давления в системе увеличивается степень обессеривания сырья, уменьшается коксообразование и увеличивается срок службы катализатора. Большинство промышленных установок гидрокрекинга работают под давлением 15-17 МПа. Для гидрокрекинга нефтяных остатков с использованием относительно дорогостоящих катализаторов применяют давление до 30 МПа. Гидрокрекинг прямогонных легких газойлей можно проводить при относительно низких давлениях – около 7 МПа.

Объемная скорость подачи сырья. Объемной скоростью называется отношение объема сырья, подаваемого в реактор в час, к объему катализатора.

Объемная скорость подачи сырья зависит от качества сырья, применяемого катализатора. Объемная скорость подачи сырья при гидрокрекинге вследствие проведения процесса при минимальных температурах обычно низка (0,2-0,5 ч^-1). При проведении процесса в режиме мягкого гидрокрекинга она выше и достигает 1 ч^-1.

Кратность циркуляции водородсодержащего газа (ВСГ) представляет собой объем ВСГ по отношению к объему сырья, подаваемому в реактор (нм³/м³ сырья). Кратность циркуляции ВСГ по отношению к перерабатываемому сырью колеблется в зависимости от назначения процесса в пределах 800-2000 м³/м³.

Катализаторы процесса гидрокрекинга

Ассортимент современных катализаторов гидрокрекинга достаточно обширен, что объясняется разнообразием назначений процесса. Катализаторы полифункциональны и содержат 3 необходимых компонента:

1. Кислотный (для крекирующей и изомеризующей функции). Используют твердые кислоты – цеолиты, алюмосиликаты, оксид алюминия. Для увеличения кислотности в состав катализатора вводят галогены.

2. Дегидро-гидрирующий. Металлы VI и VII групп (в виде оксидов и сульфидов): молибден, никель, кобальт, ванадий, платина, палладий, рений.

3. Связующее. Оксид алюминия, алюмосиликаты, оксид кремния, титана, циркония, магния, магний- и цирконийсиликаты.

Для активации катализаторов гидрокрекинга используют разноообразные промоторы: рений, родий, ирридий, редкоземельные элементы.

Катализаторы выпускают, в основном, в виде экструдатов или в виде микросфер с размером частиц 1–2 мм. Перед началом работы установки катализатор подвергается осернению для активации его центров. Осернение катализатора выполняется при температуре 150–350 °С и давлении 20–50 МПа в потоке циркулирующего водородсодержащего газа, содержащего от 0,5 до 5,0 об. % cернистых соединений в пересчете на сероводород. В качестве осернителей, добавляемых в циркулирующий водородсодержащий газ, используются меркаптаны, дисульфиды, легкие S-содержащие нефтепродукты и другие.

Выбор катализатора обусловлен получением желаемого продукта:

Одним из важнейших свойств катализаторов гидрокрекинга является возможность его регенерации. Период работы катализатора между регенерациями составляет 2 года. Регенерацию проводят с целью отжига отложившегося на катализаторе кокса. Аморфный и цеолитсодержащий катализаторы почти полностью сохраняют свою активность после отжига кокса.

Основные реакции. В процессе гидрокрекинга протекают реакции разрыва С-С связей с насыщением водородом, гидрогенолиз связей C-S, C-N, C-O, гидрирование ненасыщенных углеводородов. Гидрирование ароматических углеводородов осуществляется последовательным насыщением ароматических колец с возможным сопутствующим разрывом образующихся нафтеновых колец и деалкилированием. Реакции ароматизации и поликонденсации до кокса, протекающие при каталитическом крекинге, в процессах гидрокрекинга, проводимых при высоком давлении водорода и пониженных температурах, сильно заторможены из-за термодинамических ограничений и гидрирования коксогенов.

Исходные УВ	Реакции	Образующиеся УВ
Парафиновые	Изомеризация, разрыв цепи	Низкокипящие парафиновые УВ изостроения
Нафтеновые бициклические	Раскрытие кольца, изомеризация, гидродеалкилирование	Циклопентаны, низкокипящие парафиновые УВ изостроения
Нафтеновые моноциклические	Изомеризация, гидродеалкилирование	Циклопентаны, низкокипящие парафиновые УВ изостроения
Алкилароматические	Изомеризация, диспропорционирование, гидродеалкилирование, гидрирование	Алкилароматические УВ