2.2. Молекулярность и порядок реакции

В кинетике химические реакции различаются по молекулярности или порядку реакции. Молекулярность определяется числом частиц (атомов, молекул, ионов), одновременно участвующих в элементарном акте химического превращения. Экспериментально молекулярность реакции можно определить только для элементарных реакций, протекающих в одну стадию в соответствии со стехиометрическим уравнением ее. Реакция А → В называется одномолекулярной или мономолекулярной. Реакция А+В→АВ называется бимолекулярной, а А+2В→АВ₂ – тримолекулярной. Как правило, молекулярность реакции бывает, равна 1 или 2, тримолекулярные реакции встречаются редко, а реакций с более высокой молекулярностью не бывает, т.к. вероятность столкновения четырех молекул близка к нулю.

Если реакция является сложной, можно говорить лишь о молекулярности отдельных стадий, представление о молекулярности полной реакции не имеет смысла. Для элементарных реакций кинетическое уравнение выражается законом действия масс: скорость реакции пропорциональна произведению молярных концентраций всех реагентов, каждая из которых возведена в степень, равную соответствующему стехиометрическому коэффициенту. Например, для реакции А+В→АВ V=k [A] [B], а для реакции А+2В→АВ₂ V=k [A] [B]². Коэффициент пропорциональности k называется константой скорости химической реакции. Константа скорости не зависит от концентрации реагирующих веществ, но зависит от температуры, для гетерогенных реакций – от площади поверхности раздела фаз, и изменяется в присутствии катализаторов. Константа скорости численно равна скорости реакции при концентрациях реагирующих веществ, равных единице.

Теперь рассмотрим сложную реакцию А+3В→АВ₃. Понятно, что так, в соответствии со стехиометрическим уравнением, реакция идти не может. Предположим, что она состоит из трех стадий, протекающих с различными скоростями:

1. А+В→АВ (быстрая стадия)

2. АВ+В→АВ₂ (медленная стадия)

3. АВ₂+В→АВ₃ (быстрая стадия)

Скорость сложной реакции всегда определяется скоростью самой медленной стадии. Медленную стадию поэтому называют скорость-определяющей или лимитирующей стадией. Если рассматриваемая реакция имеет такой механизм, то лимитирующей стадией будет вторая, а скорость реакции будет пропорциональна первой степени концентрации вещества [B], а не [B]³, как это следует из общего стехиометрического уравнения реакции. Из этого следует, что скорость сложных реакций пропорциональна концентрации реагентов, но в степенях, не совпадающих с соответствующими стехиометрическими коэффициентами. Поэтому эти коэффициенты определяются лишь экспериментально. Сумма показателей степени при концентрациях в кинетическом уравнении реакции, полученная экспериментально называется порядок реакции. Порядок реакции, в отличие от молекулярности, может быть величиной как целой, так и дробной, меняется в пределах от 0 до 3. Для элементарных реакций порядок совпадает с молекулярностью.

2.3. Методы определения порядка реакции

Определение порядка реакции открывает возможности выяснения вероятного механизма химического процесса. Для определения порядка реакции надо знать кинетические уравнения реакций различного порядка. В общем виде кинетическое уравнение реакции, например, первого порядка выглядит следующим образом: ,

где с – концентрация исходного вещества, поэтому перед производной знак «–». После интегрирования этого уравнения, обозначив начальную концентрацию вещества через с₀, получим:

(2.2)

Кинетическое уравнение реакции второго порядка, считая концентрации реагентов одинаковыми с₁=с₂=с, выглядит:

.

Интегрируя это уравнение и обозначив через с₀ начальную концентрацию, получим:

(2.3.)

Экспериментально находят концентрации одного из веществ (с) через разные промежутки времени () от начала реакции. Значения (с) и начальной концентрации (с₀) подставляют в уравнение (2.2) и рассчитывают константу скорости. Если величина (k), вычисленная для разных моментов времени, остается практически постоянной, это говорит о том, что реакция первого порядка. Если значения (k) не сохраняют постоянного значения, то величины (с) и (с₀) подставляют в уравнение (2.3.) Постоянство значений (k) свидетельствует о втором порядке реакции.

Можно эти расчеты проделать графически. Из уравнения (2.2) следует, что график зависимости (lnc) от времени () должен иметь вид прямой линии. Действительно уравнение (2.2) можно записать как:

- .

Так как (-lnс₀) величина постоянная, то, обозначив ее через (В), получим:

-ln c=k+B,

а это и есть уравнение прямой в координатах lnc-. Полученные экспериментальные значения (с) наносят на график в этих координатах (рис. 2.1). Если получается прямая линия, то реакция имеет первый порядок. Тангенс угла наклона этой прямой (tg) равен k, а отрезок, отсекаемый ею на оси ординат равен ln с₀.

Из уравнения (2.3) следует, что зависимость от t выражается прямой линией, так как это уравнение можно представить в виде:

=kt + В, где В= .

Если экспериментальные точки в координатах lnc-t не ложатся на прямую линию, то строят график в координатах –t (рис. 2.2). Если получается прямая линия, то реакция второго порядка, а тангенс угла наклона прямой по отношению к оси абсциссе (tg ) равен (k). Отрезок, отсекаемый прямой не оси ординат, равен .

Рис. 2.1 Рис. 2.2

Порядок реакции можно определять по периоду полупревращения. Периодом полупревращения называется время, в течение которого в реакцию вступит половина исходного количества вещества.

Подставив в уравнение (2.2) величину , получим:

. (2.4).

Т.е. период полупревращения реакции первого порядка связан только с величиной константы скорости (k) и не зависит от начальной концентрации вещества.

Для реакции второго порядка, подставив в уравнение (2.3) величину , получим:

(2.5).

Таким образом, для реакции второго порядка период полупревращения уменьшается с увеличением начальной концентрации реагентов.

Для определения порядка реакции проводят реакцию при различных начальных концентрациях вещества (с₀) и определяют период полупревращения. Если реакция имеет первый порядок, то период полупревращения при разных (с₀) будет одним и тем же. Если период полупревращения обратно пропорционален начальной концентрации, реакция имеет второй порядок. Зная порядок реакции, можно рассчитать константу скорости по уравнениям (2.4) или (2.5).