1.2. Поляризация. Молярная рефракция

Если какое-нибудь вещество поместить во внешнее электрическое поле, то атомы, молекулы или ионы этого вещества под действием этого поля претерпевают те или иные изменения, которые объединяются общим названием поляризация. Для полярных молекул различают ориентационную, атомную и электронную поляризацию (рис. 1.3.).

Ориентационная поляризация – ориентация полярных молекул в соответствии с направлением поля. При повышении температуры она уменьшается, т.к. усиливается тепловое движение молекул.

Атомная поляризация – смещение ядер атомов, из которых состоит молекула, под действием поля. При этом смещается центр тяжести положительных зарядов.

Рис. 1.3 Виды поляризации

Электронная поляризация – смещение электронов в молекуле относительно ядер атомов под действием поля. При этом смещается центр тяжести отрицательных зарядов.

При воздействии переменного электрического поля (меняется напряженность поля по величине и направлению с определенной частотой) частотой более 10¹³Гц, например, видимого света (частота порядка 10¹⁵Гц), остается только электронная поляризация, так как электроны обладают много меньшей массой, чем ядра и молекулы. Электронную поляризацию одного моля вещества называют молярной рефракцией (R_м), которая определяется следующим соотношением:

, (1.2.)

где n – показатель преломления света (отношение синуса угла падения к синусу угла преломления); М – молярная масса, ; ρ – плотность вещества, .

Если подставить размерность величин, входящих в эту формулу, то получим размерность молярной рефракции . По размерности и по физическому смыслу молярная рефракция представляет собой объем, занимаемый молекулами одного киломоля вещества. Она служит мерой электронной поляризации, т.е. мерой смещения электронов в молекуле под действием электрического поля. Так как общее смещение электронов в молекуле складывается из смещения электронов отдельных атомов, электронов, участвующих в образовании химических связей и определяющих структуры молекулы, то и молярная рефракция обладает свойством аддитивности, т.е. она складывается из атомных и структурных рефракций:

(1.3.)

При расчете молярной рефракции как аддитивной величины, следует учитывать и ту долю, которую вносят в суммарное значение присутствие двойных или тройных связей (инкременты связей). Чаще при определении строения органических молекул достаточно выяснить вид структуроопределяющего атома. Например, кислород гидроксильный, эфирный, карбонильный или карбоксильный.

Значения некоторых атомных и структурных рефракций приведены в таблице 1.2.

Таблица 1.2.

Атомные и структурные рефракции

Атом и связь.	R·103,	Атом и связь	R·103,
Н	1,100	О (в гидроксиле)	1,525
С	2,418	О (в карбониле)	2,211
Cl	5,967	О (в простом эфире)	1,643
Br	8,865	N (третичный)	2,840
Двойная связь	1,733	Тройная связь (С≡С)	2,398

Измерив молярную рефракцию по показателю преломления и пользуясь свойством аддитивности можно сделать вывод о строении молекулы.

Например: эмпирическая (брутто) формула вещества С₂Н₆О; для него возможны две структурные формулы: СН₃―О―СН₃ (эфир) и СН₃―СН₂―ОН (спирт). Измерив молярную рефракцию (R_изм) пользуясь свойством аддитивности находим рефракцию кислорода:

R_изм = 2R_c + 6R_H + R_O → R_O = R_изм-2R_c -6R_H (1.4.)

Значение R_O сравниваем со значениями рефракции кислорода. Если оно близко к рефракции эфирного кислорода, значит это эфир; если к рефракции гидроксильного кислорода, то – спирт.