СхНуОz → со, н2, со2, СnHm, с

Количество и качество продуктов пиролиза определяются составом отходов, их влажностью и температурой процесса.

Пиролиз является эндотермическим разложением отходов в восстановительной атмосфере (менее 2% O₂) под действием тепла. Этот процесс позволяет разложить твердые органические вещества на три вида: твердые (пиролизный кокс),

жидкие (состоящие из тяжелых конденсатов - пиролизные масла или смолы)

газообразные (CO, H₂, CO₂, CH₄, C₂H₄, C₂H ₆).

Скорость пиролитического разложения вещества зависит от типа отходов, распределения продуктов этой реакции, температуры, скорости нагрева (°C/с), подводимого внешним нагревом, времени пребывания материала в реакторе.

В зависимости от температуры различают следующие виды пиролиза:

- низкотемпературный пиролиз, или полукоксование (до 500 °C), при котором максимален выход жидких продуктов, твердого остатка и минимален выход пиролизного газа;

- среднетемпературный пиролиз, или среднетемпературное коксование (500 - 1000 °C), при котором выход газа увеличивается, а выход жидких продуктов и коксового остатка уменьшается;

- высокотемпературный пиролиз, или коксование (больше 1000 °C), при котором минимален выход жидких продуктов, твердого остатка и максимален выход пиролизного газа.

Высокотемпературный пиролиз по сравнению с другими методами имеет ряд преимуществ:

-  происходит более глубокое преобразование исходного продукта;

- скорость реакций возрастает экспоненциально с увеличением температуры, в то время как тепловые потери возрастают линейно;

- увеличивается время теплового воздействия на отходы;

- происходит более полный выход летучих продуктов;

- сокращается количество остатка после окончания процесса. Различают высокотемпературные (агломерация, обжиг окатышей) и низкотемпературные (без обжига) методы окускования.

Теоретические основы термического пиролиза

Термическое разложение углеводородов представляет собой сложный процесс, который можно представить как ряд протекающих последовательно и параллельно химических реакций с образованием большого числа продуктов. Энергетические характеристики реакций, выражаемые термодинамическими соотношениями, определяют направления и максимальную равновесную степень превращения по ним исходных веществ. Равновесную степень превращения по химической реакции можно вычислить из уравнения зависимости константы равновесия К_р от изменения стандартной энергии Гиббса (свободной энергии, G^о ):

Степень превращения исходных веществ по реакции является однозначной функцией константы равновесия К_р , аналитическое выражение которой определяется стехиометрией реакции.

В процессе пиролиза получают пять групп веществ, используемых для синтеза тысяч других соединений:

• 1. Парафины

• 2. Олефины

• 3. Ароматические углеводороды

• 4. Ацетилен

• 5. Синтез-газ

Первичные реакции при пиролизе могут идти в двух различных направлениях:

• разрыв цепи по углеродной связи С-С с образованием предельного и непредельного углеводородов, например:

CH₃CH₂CH₃ → CH₂=CH₂ + CH₄

• и реакция дегидрирования (разрыв связей):

CH₃CH₂CH₃ → CH₃CH=CH₂ + H₂

Аналогично реакциям дегидрирования и расщепления по двум направлениям можно представить разложение н-бутана. Алканы состава С₂ -С₄ разлагаются согласно молекулярным реакциям:

 

 

 

 

 

 

На состав продуктов пиролиза углеводородов влияет состав продуктов пиролиза температура, время контакта и парциальное давление паров исходного сырья.

Влияние температуры. С увеличением температуры выход пропилена и этилена повышается, причем выход пропилена своего максимума достигает при более низкой температуре, нежели выход этилена. Таким образом, изменяя температуру, можно регулировать соотношение выхода этилена и пропилена.

Влияние времени контакта. Выход этилена начинает возрастать при увеличении времени контакта, достигает своего максимума, и начинает снижаться. Выход пропилена своего максимума достигает значительно раньше. Таким образом, можно подобрать время контакта для получения требуемого соотношения этилена и пропилена.

Влияние давления. При понижении давления исходного пропана выход этилена растет. Поэтому обычно процесс пиролиза производится при давлении, приближенном к атмосферному, ну а парциальное давление паров исходного сырья снижают, разбавляя его водяным паром. С возрастанием соотношения водяной пар: пропан выход кокса резко снижается, а выход этилена напротив возрастает.

Таблица 5 - Выход природного газа в зависимости от состава исходного углеводородного сырья

Углеводородное сырье	Выход, % по массе
	C2H4	C3H6	C4H8	C4H6
н углеводороды C2-C4	51,3	10,8	0,8	5,0
н-Парафины C8 и выше	47,2	14,0	1,2	4,7
Монометилзамещенные парафины C5 и выше	12,5	27,1	11,4	2,0
Диметилзамещенные парафины C7 и выше	11,7	26,7	14,6	2,8
Алкилциклопентаны	20,5	11,5	1,9	4,5
Алкилциклогексаны	26,2	6,1	0,4	9,6
Алкилбензолы	4,0	9,2	—	0,3

Таблица 6 -Условия и результаты промышленного пиролиза различных видов сырья

Условия и результаты пиролиза	Сырье
	этан	пропан	бутан	фракции нефти
				бензины	газойли
					атмосферные	вакуумные
Пределы выкипания,0C	-	-	-	40-180	180-330	300-540
Содержание ароматич. углеводородов, % по массе	-	-	-	5-12	20-30	25-40
Подача Н2О пара, % по массе от сырья	20-40	20-40	25-50	25-60	50-80	60-100
Выход, % по массе,
водород	4	1,3	1,0	1,0	0,8	0,6
метан	7	23	26	15	10	9
этан	-	6	5	4	3	3
ацетилен	0,5	0,5	0,4	0,4	0,4	0,3
этилен	50	33	31	25-32	22-28	18-22
пропилен	1	20	16	13-17	10-14	10-13
бутены	0,5	2	3	5	5	5
бензол	-	-	-	5-7	4-6	3-4
фракция C5 (Т кип. 2040C)	2	5	9	17-22	18-20	17-20
фракция с Т кип. >204°С	0,2	0,4	1	7	19	22-35
Кол-во сырья для произ-ва 300 тыс. т.этилена, млн. т**	0,39	0,71	0,89	1,11	1,17	1,5

Хотя теплоёмкости веществ сильно зависят от температуры и могут иметь большую величину, Δc_p для реакции слабо зависит от температуры и численное значение её невелико. Средние величины Δc_p находят:

Здесь следует отметить, что как правило, в таблицах даны численные значения термодинамических величин, отнесённые к стандартному состоянию идеального газа при 298 К и 0,101 МПа. При переходе к единицам концентрации в моль/л величины ΔH_Т и ΔS_Т изменятся для реакций, идущих с изменением числа молей, соответственно уравнениям:

Так, при пиролизе этана основными продуктами являются этилен и водород, образование которых может быть описано реакцией: