21.2.8. Фізичні властивості
Моносахариди – тверді, безбарвні речовини, здатні кристалізуватися. Усі моносахариди гігроскопічні речовини, дуже добре розчиняються у воді, легко утворюють сиропи, з яких вони важко кристалізуються. Розчини моносахаридів нейтральні, солодкі на смак (деякі з них не мають смаку і навіть гіркі). Розчини моносахаридів оптично активні речовини. Для них характерне явище мутаротації.
21.2.9. Хімічні властивості
Хімічні властивості моносахаридів визначаються наявністю в їхніх молекулах карбонільної та гідроксильних груп. Оскільки у водних розчинах моносахариди є сумішшю відкритих і циклічних форм, то вони можуть виявляти властивості альдегідів або кетонів, напівацеталей, багатоатомних спиртів. Рівновага, при цьому, безперервно буде зміщуватися в бік утворення тієї форми, яка вступає в реакцію. Таким чином, хоч у розчині присутня гідроксикарбонільна форма в невеликій кількості, однак в багатьох реакціях моносахариди реагують в цій формі і дають реакції характерні для альдоз та кетоз.
1. Реакції окиснення моносахаридів:
а) окиснення в кислому або нейтральному середовищі.
Моносахариди легко окиснюються. Залежно від умов реакції утворюються різні продукти. Так, при окисненні слабким окиснювачем (Cl2, Br2, розбавленою HNO3) в кислому або нейтральному середовищі утворюються одноосновні багатоатомні альдонові гідроксикислоти:
б) при енергійному окисненні концентрованою HNO3 утворюються двоосновні багатоатомні гідроксикислоти, так звані сахарні кислоти.
Назва цих кислот має закінчення -арова кислота.
в) продуктами окиснення альдоз є так звані уронові кислоти – у випадку коли окиснюється первинна спиртова група, альдегідну групу при цьому захищають (наприклад, перетворивши альдози в гікозид), далі вона знову стає вільною при гідролізі.
При окисненні кетоз відбувається розрив вуглецевого ланцюга з утворенням суміші двоосновних гідроксикислот.
2. Окиснення моносахаридів в лужному середовищі:
а) реакція срібного дзеркала:
В результаті цієї реакції утворюється суміш продуктів окиснення, тому, можливо, неправомірно писати — з утворенням альдонових кислот.
б) відновлення гідроксиду міді:
в) реакція з фелінговою рідиною:
3. Реакції відновлення.
Обережне відновлення моносахаридів (Гідрогеном в присутності нікелю або хроміту Купруму, амальгами натрію та ін.) приводить до утворення відповідних багатоатомних спиртів (тетритів, пентитів, гекситів, – гліцитів), глюкоза – сорбіт; маноза – маніт; галактоза – дульцит.
4. Реакція з синильною кислотою.
Це метод нарощування вуглецевого ланцюга (розглядали в розділі методи добування моносахаридів).
5. Дія фенілгідразину.
Альдози і кетози взаємодіють з фенілгідразином утворюючи забарвлені в жовтий колір кристалічні, важко розчинні у воді речовини, які називаються озазонами.
Реакція проходить y три стадії:
а) утворення фенілгідразону глюкози:
б) окиснення спиртової групи:
в) взаємодія карбонільної групи фенілгідразону з третьою молекулою фенілгідразину з утворенням озазону (дифенілгідразону):
При гідролізі озазону утворюється озон:
За допомогою озазонів можна перейти від альдоз до кетоз. Три моносахариди: D-глюкоза, D-фруктоза і D-маноза утворюють озазон однієї і тієї ж будови. Це доводить їх схожість у будові.
.
Моносахариди, які утворюють однакові озазони, називають епімерними сполуками або моносахаридами, вони відрізняються конформацією біля другого атома Карбону.
6. Дія лугу приводить до ізомеризації моноз в суміші сахарів, які відрізняються конформацією Н і ОН біля першого або другого атома Карбону. Так із глюкози, манози, фруктози утворюється рівноважна суміш трьох сахарів:
Перегрупування Лобрі-де-Брюіна ван-Екенштейна:
Процеси, які при цьому відбуваються, і приводять до зміни конформації біля другого атома Карбону називаються епімеризацією.
При дії сильних лугів моносахариди розкладаються з утворенням молочної та інших кислот, розчин при цьому буріє.
7. Дія мінеральних кислот.
Характерною властивістю пентоз є те, що при кип’ятінні з розбавленими мінеральними кислотами (H2SO4, HCl), вони втрачають три молекули води, утворюючи циклічний альдегід – фурфурол.
Гексози в цих умовах утворюють гідроксиметилфурфурол, який далі розкладається до левулинової кислоти:
Так відрізняють пентози від гексоз.
8. Реакція алкілювання.
а) при дії спиртів на моносахариди, за рахунок напівацетального гідроксилу, утворюються глікозиди і тому цей гідроксил називають глікозидним.
Глікозиди – кристалічні речовини або сиропи, поширені в природі і мають велике біологічне значення.
В природних глікозидах моносахариди зв’язані з різними складними речовинами (барвники, алкалоїди та ін.) Несахарний компонент, який приймає участь в утворенні глікозиду, називають агліконом, –ОСН3 — аглікон.
На відміну від етерів, глікозиди в кислому середовищі легко гідролізують, але як і ацеталі вони не гідролізують за наявності лугів.
б) при дії на моносахариди йодистих алкілів можна замінити атом Гідрогену на алкільний залишок не тільки в напівацетальному гідроксилі, але і у всіх інших спиртових групах:
9. Реакція ацилювання.
При дії на моносахариди ангідридів кислот утворюються естери циклічної форми моносахаридів:
10. Утворення сахаратів.
Наявність по сусідству кількох гідроксильних груп збільшує активність їх атомів Гідрогену. Тому у водних розчинах моносахаридів розчиняються гідроксиди лужноземельних та важких металів, утворюючи алкоголяти, які називають сахаратами.
Заміщення атома Гідрогену найімовірніше відбувається в гідроксильній групі, яка знаходиться у цис-положенні, тобто по один бік циклу.
11. Бродіння моносахаридів.
Це складний процес розкладання моносахаридів під впливом різних мікроорганізмів, або виділених із них ферментів. Залежно від утвореного кінцевого продукту, бродіння поділяють на різні види. Розглянемо основні з них:
1. Спиртове бродіння:
.
2. Маслянокисле бродіння відбувається під дією багатьох анаеробних бактерій:
.
3. Молочнокисле бродіння відбувається при дії бактерій Bacillus Delbrückii:
.
4. Лимоннокисле бродіння відбувається при дії пліснявих грибів Aspergillus або Citromyces за наявності кисню повітря:
5. Гліцеринове бродіння:
Є також інші види бродіння моносахаридів (бутил-ацетонове і т.д.).
Не всі моносахариди піддаються бродінню однаково. Наприклад, галактоза піддається бродінню важче ніж глюкоза. Процеси бродіння відіграють дуже важливу роль, як у сьогоденному житті, так і в промисловості.