16. Оксосполуки ( альдегіди і кетони)

Альдегіди та кетони – це такі органічні сполуки, які мають в своєму складі карбонільну групу (оксогрупу) .

Альдегідами називають сполуки, в яких карбонільна група сполучена з вуглеводневим залишком і Гідрогеном, кетонами – якщо вона сполучена з двома вуглеводневими залишками:

.

16.1. Класифікація

В залежності від характеру вуглеводневих залишків, що входять до складу альдегідів і кетонів, розрізняють насичені, ненасичені, карбоциклічні, ароматичні та змішаного типу оксосполуки:

.

За кількістю карбонільних груп розрізняють моно- та полікарбонільні сполуки.

16.2. Ізомерія

Ізомерія альдегідів пов’язана з будовою вуглецевого ланцюга, положенням кратного зв’язку у ненасичених оксосполуках, а кетонів – додатково положенням карбонільної групи:

16.3. Номенклатура

1) Історична; 2) Раціональна; 3) Систематична (IUPAC).

За історичною (тривіальною) номенклатурою альдегіди називають за відповідними кислотами, в які вони перетворюються при окисненні, з додаванням у кінці назви альдегід.

За раціональною номенклатурою – як похідні оцтового альдегіду. Для назви кетонів за раціональною номенклатурою називають вуглеводневі залишки, що сполучені з карбонільною групою, та додають слово кетон.

За систематичною номенклатурою в основі назви альдегідів і кетонів лежить назва вуглеводню з таким самим числом атомів Карбону, включаючи атом Карбону карбонільної групи, а також суфікс для альдегідів – -аль. Для кетонів – -он із зазначенням номера атома Карбону, безпосередньо сполученого з атомом Оксигену. Наприклад:

16.4. Методи добування

1. Окиснення спиртів: первинні спирти дають альдегіди; вторинні – кетони:

Третинні спирти окиснюються з розривом вуглецевого ланцюга біля атома Карбону, сполученого з −ОН групою і утворюють суміш продуктів окиснення.

2. Дегідрування спиртів:

3. Суха перегонка кальцієвих або барієвих солей карбонових кислот. Кислоти можуть бути однаковими або різними. Якщо одна з кислот мурашина, утворюються альдегіди, в решті випадків – кетони.

4. Оксосинтез (пряме карбонілювання) – це важливий промисловий метод добування альдегідів:

5. Гідроліз гемінальних дигалогенопохідних:

6. Гідратація ацетиленових вуглеводнів (за реакцією Кучерова) (див. алкіни).

7. Ацилювання аренів та їх похідних за Фріделем-Крафтсом:

8. Ацилювання аренів та їх похідних за реакцією Гаттермана-Коха (пряме введення карбонільної групи):

16.5. Фізичні властивості

Насичені альдегіди і кетони – це безбарвні рідини, крім метаналю, який за нормальних умов є газом. Починаючи з С₁₆ у молекулі – тверді, переважно розчинні у воді речовини. Альдегіди характеризуються більш різким запахом, ніж кетони. Оксосполуки киплять при значно нижчій температурі, ніж спирти з такою ж кількістю атомів Карбону, тому що для них наявність водневого зв’язку не характерна. Причому кетони киплять при вищий температурі, ніж альдегіди з однаковою кількістю атомів Карбону.

Ароматичні альдегіди та кетони – прозорі рідини або кристалічні речовини, часто з запахом гіркого мигдалю (альдегіди) і квітів (кетони).

16.6. Хімічні властивості

Висока активність оксосполук обумовлена наявністю в їх молекулах карбонільної групи та особливостями її будови. В карбонільній групі зв’язок між атомами Карбону та Оксигену здійснюється двома парами електронів і складається з σ- і π-зв’язків.

.

За рахунок нетривкого π-зв’язку ця група здатна вступати в реакції приєднання, в яких реакційна здатність підвищується за рахунок поляризації зв’язку С−О. Таким чином для оксосполук характерні реакції приєднання по місцю розриву поляризованого С−О зв’язку (I група реакцій).

Внаслідок зміщення електронної густини в групі від Карбону до Оксигену, атом Карбону, збіднений електронною густиною, починає відтягувати її від інших сусідніх атомів, тобто від атомів Карбону, що знаходяться в α-положенні по відношенню до карбонілу в молекулах кетонів, а також від атома Гідрогену в молекулах альдегідів. У випадку зміщення електронної густини від Гідрогену до Карбону зв’язок С−Н послаблюється і стає високореакційноздатним в реакціях окиснення (II група реакцій), тому альдегіди окиснюються дуже легко на відміну від кетонів.

У випадку активних полярних агентів, які здатні в реакціях з карбонільною групою утворити термодинамічно стійку сполуку Н₂О, в ній розщеплюються як π-зв’язок так і σ-зв’язок. За цих умов відбуваються реакції заміщення Оксигену в карбонільній групі (III група реакцій). Іноді ці реакції називають реакціями конденсації по карбонільній групі.

Подібно до алкенів за рахунок π-зв’язку в карбонільній групі відбуваються реакції полімеризації оксосполук (IV група реакцій).

Як уже згадувалось, збіднений електронною густиною атом Карбону карбонільної групи відтягує на себе електронну густину від сусіднього α-вуглецевого атома. При цьому послаблюється зв’язок між Карбоном в α-положенні та сполученими з ним атомами Гідрогену. Це дві групи реакцій: реакції заміщення атомів Гідрогену в α-положенні (V група реакцій); реакції ущільнення вуглецевого ланцюга оксосполук (VI група реакцій). Останні іноді називають реакціями конденсації з участю α-вуглецевих атомів.

I. Реакції приєднання.

1. Взаємодія з амоніаком:

2. Взаємодія зі спиртами:

3. Взаємодія з ціановоднем (оксинітрильний синтез):

4. Приєднання натрій гідросульфіту NaHSO₃ – утворення безбарвних осадів бісульфітних похідних є якісною реакцією на оксосполуки:

5. Приєднання магнійорганічних сполук (реактивів Гріньяра):

II. Реакції окиснення є якісними реакціями на альдегіди, або ж реакціями, що відрізняють альдегіди від кетонів.

1. Реакція «срібного дзеркала»:

2. Реакція з фелінговою рідиною. Фелінгова рідина складається з двох компонентів (Фелінг I та Фелінг II), що змішуються безпосередньо під час досліду з альдегідом.

Фелінг I – це водний розчин СuSO₄; Фелінг II – лужний розчин сегнетової солі (натрій-калій тартрат). При змішуванні Фелінгу I і Фелінгу II, по-перше, утворюється гідроксид Купруму (Сu²⁺):

Цей свіжеосаджений Cu(ОН)₂ реагує з сегнетовою сіллю подібно до багатоатомного спирту, а саме:

Тобто аналізований розчин набуває інтенсивно-синього забарвлення. При подальшому нагріванні відбувається окиснення альдегіду утвореним комплексом і відновлення Купруму (Сu²⁺) до Сu¹⁺, а при певному співвідношенні реагентів і до металічної міді через такі сполуки:

.

При цьому альдегід окиснюється до кислоти, випадає червоний осад Сu₂О, із зруйнованого комплексу вивільняється сегнетова сіль.

3. Реакція з фуксинсульфітною кислотою – утворення малиново-червоного забарвлення у разі присутності альдегіду.

4. Кетони окиснюються в набагато жорсткіших умовах (тільки сильними окиснювачами під час нагрівання). При цьому відбувається розрив зв’язків С−С з обох боків карбонільної групи. Такий хід реакції констатується правилом Вагнера-Попова (утворюється суміш карбонових кислот).

III. Реакції заміщення.

1. Заміщення карбонільного Оксигену на галоген.

2. Взаємодія з гідроксиламіном (якісна реакція на оксогрупу):

3. Взаємодія з гідразином – ще одна якісна реакція на оксогрупу, в результаті якої утворюється осад гідразону:

4. Найкращою якісною реакцією на оксогрупу є реакція утворення фенілгідразонів при взаємодії з фенілгідразином:

Фенілгідразони різних альдегідів і кетонів мають чітко визначені температури плавлення. Існують таблиці відповідностей точок плавлення їх хімічним формулам. Тобто за точкою плавлення можна визначити конкретну формулу альдегідів та кетонів.

IV. Реакції полімеризації характерні лише для альдегідів, в першу чергу для формальдегіду.

При ступінчатій полімеризації мурашиний альдегід утворює полімерні ланцюги з кількох атомів Карбону за схемою:

Реакції поліконденсації засновані на підвищеній реакційній здатності атомів Гідрогену в α-положенні відносно карбонільної групи. Здебільшого такі реакції проходять у присутності основних або кислотних каталізаторів.

Ароматичні альдегіди та альдегіди жирного ряду, що не мають Гідрогену в α-положенні, вступають в реакцію диспропорціювання або реакцію Канніццаро:

Для альдегідів, які містять атоми Гідрогену в α-положенні, можлива естерова конденсація Тищенка:

Для переходу від оксосполук до алканів використовується реакція Кіжнера-Вольфа: