12.4. Фізичні властивості
На властивості спиртів дуже сильно впливає здатність їх молекул утворювати водневі зв’язки між собою, а також з іншими молекулами:
.
За рахунок водневого зв'язку відбувається асоціація молекул спиртів за допомогою водневих зв'язків між рухливими атомами Гідрогену гідроксильних груп одних молекул і вільних електронних пар атомів Оксигену сусідніх молекул. Внаслідок цього ущільнюється упаковка молекул і нижчі спирти (С1−С10) мають рідкий агрегатний стан, в той час, як ізомерні їм етери – газоподібні:
Починаючи з С11 – мастильні або тверді тіла. Густина всіх спиртів менша за одиницю.
За рахунок утворення водневих зв’язків між молекулами спирту і води (для нижчих гомологів) відбувається необмежена взаємна розчинність спиртів у воді:
.
Для вищих гомологів розчинність у воді набагато погіршується за рахунок того, що в молекулах таких спиртів відносно велику частку займає вуглеводневий залишок, який розчинний у неводних розчинниках.
Насичені спирти незабарвлені. Запах нижчих спиртів – характерний різкий «алкогольний», середніх гомологів – сильний неприємний «сивушний»; третинні спирти мають характерний запах плісняви; вищі спирти – позбавлені запаху.
Залежно від будови первинні спирти мають вищу температуру кипіння, ніж вторинні, які у свою чергу, характеризуються більшою температурою кипіння порівняно з третинними.
12.5. Методи добування одноатомних спиртів
1. Окиснення алканів (метод має практичне застосування для промислового добування вищих насичених спиртів):
2. Лужний гідроліз моногалогенопохідних вуглеводнів (заміщення Hal на ОН− групу під дією водного розчину лугу):
Цим методом добувають первинні, вторинні та третинні спирти, залежно від будови вуглеводневого залишку R.
3. Гідратація алкенів (див. реакції алкенів):
4. Добування з оксосполук.
а) відновлення оксосполук та естерів:
(третинні спирти відновленням добути неможливо).
5. Синтези за допомогою металоорганічних сполук (застосування реактивів Гріньяра). Ці сполуки легко приєднуються до полярних кратних зв’язків таким чином, що алкіл приєднується до атома Карбону, а інша частина – до атома Оксигену:
При подальшому розщепленні утворених сполук водою добувають спирти різної будови. Так, з мурашиного альдегіду (реакція Тищенка) отримують первинні спирти:
З інших альдегідів утворюються всі інші спирти (реакція Вагнера):
З кетонів завжди утворюються третинні спирти (реакція Зайцева):
6. Гідроліз естерів − застосовується для промислового добування високомолекулярних спиртів із восків:
7. Оксосинтез (карбонілювання Гідрогену). При карбонілюванні алкенів утворюються альдегіди, які потім відновлюють до спиртів:
8. Бродіння вуглеводів (ферментативне) широко застосовують для добування етилового спирту:
12.6. Хімічні властивості спиртів
Спирти вступають у реакції двох основних напрямків:
1. З розривом зв’язку О−Н.
2. З розривом зв’язку С−О.
Реакції з розривом зв’язку О−Н характеризують кислотні властивості спиртів. В гідроксильній групі електронна густина зміщена до більш електронегативного атома Оксигену. Поляризація зв’язку О−Н полегшує відщеплення атома Гідрогену у вигляді протона, тобто приводить до виявлення спиртами кислотних властивостей. Цей атом Гідрогену здатний замінюватись на атом металу (М) при взаємодії з лужними металами:
Утворені алкоголяти можна розглядати, як солі сильних основ і слабких кислот (якими є спирти). Тому у водних розчинах вони легко гідролізують, зумовлюючи лужну реакцію середовища:
Взаємодія з водними розчинами лугів є взаємооберненою:
До другої групи реакцій спиртів (реакції заміщення спиртового гідроксилу – реакції з розривом С−О зв’язку) відносяться такі, як заміщення гідроксильної групи на атоми галогенів. Реакція відбувається при дії на спирти як газоподібних галогеноводнів або їх водних розчинів, так і галогенангідридів неорганічних кислот PCl5, PBr3, SOCl2 тощо.
У ряді випадків спирти можуть реагувати як з розривом С−О зв’язку, так і з розривом С−Н зв'язку:
1. Реакція етерифікації – утворення етерів (простих ефірів) внаслідок міжмолекулярної дегідратації спиртів:
2. При внутрішньомолекулярній дегідратації із спиртів отримують алкени (у відповідності до правила Зайцева):
3. Естерифікація – утворення складних ефірів (естерів) при взаємодії спиртів з органічними кислотами:
4. Окиснення спиртів – залежно від каталізатора (KMnO4, K2Сr2O7, CrO3 або О2 у присутності міді) спирти окиснюються до альдегідів, кетонів або карбонових кислот.
Первинні спирти утворюють альдегіди, які далі окиснюються до відповідних кислот:
Із вторинних спиртів утворюються кетони:
