11. Галогеновуглеводні

Галогенопохідними вуглеводнями називаються сполуки, в яких один або більше атомів Гідрогену заміщені атомом (атомами) галогену.

11.1. Класифікація

Залежно від будови вуглеводневого залишку розрізняють алкілгалогеніди та арилгалогеніди. Галогенопохідні мають загальну формулу R–X, де X — F, Cl, Br, I; a R — алкільний залишок, який може бути як ациклічним, так і циклічним; може містити подвійний зв’язок або бензенове кільце, наприклад:

.

Атом галогену може знаходитися біля первинного, вторинного або третинного атома Карбону. Тому розрізняють первинні, вторинні та третинні алкілгалогеніди, наприклад:

За кількістю атомів галогену в ланцюзі розрізняють моно-, ди- та поліалкілгалогеніди. Алкілдигалогеніди, в яких два атоми галогену сполучені з двома сусідніми атомами Карбону, називаються віцинальними дигалогеналканами; коли два атоми галогену сполучені з одним атомом Карбону – гемінальними. Наприклад:

.

11.2. Номенклатура

Існують три способи для назви галогеновуглеводнів. Прості алкілгалогеніди мають тривіальні назви, які складаються з назви вуглеводневого залишку алкілгалогеніду та назви галогену. Наприклад:

Згідно з правилами IUPAC галогеновуглеводні розглядають як продукти заміщення вуглеводнів; відповідні атоми галогенів указуються в префіксі. У разі потреби положення атома галогену позначають цифрою, наприклад:

11.3. Ізомерія

Галогеновуглеводням властива структурна ізомерія, зумовлена будовою (розгалуженням) вуглецевого ланцюга і положенням атома галогену в ланцюзі, наприклад:

.

Крім структурної в ряду галогеновуглеводнів має місце ще геометрична, або цис-транс-ізомерія, — це такий вид просторової ізомерії, коли ліганди по-різному розміщені в просторі відносно площини подвійного зв’язку:

.

11.3. Методи добування

1. В промисловості галогеновуглеводні добувають найчастіше прямим галогенуванням насичених вуглеводнів за високої температури, необхідної для перебігу вільнорадикальних реакцій, наприклад:

2. З синтетичних методів добування галогеновуглеводнів найбільше значення мають такі:

а) заміщення в молекулах спиртів гідроксильної групи на галоген у реакції з галогеноводнями, яка відбувається за схемою:

б) дією на спирти галогенідів фосфору або тіонілхлориду:

3. Приєднання галогеноводню до алкенів:

4. Бензилгалогеніди синтезують галогенуванням бічного відгалуження алкіларенів:

Арилгалогеніди добувають галогенуванням аренів або алкіларенів за кімнатної температури та наявності каталізаторів − галогенідів алюмінію або феруму (ІІІ):

11.4. Хімічні властивості

Алкілгалогеніди – одні з найбільш реакційноздатних органічних речовин. Більшість реакцій цих речовин відбувається з участю атома галогену, тому хімічні властивості алкілгалогенідів значною мірою визначаються поляризацією зв’язку C−Hal. Але атом галогену більш електронегативний, ніж атом Карбону, тому електронна пара зв’язку C→Hal значно зміщена до атома галогену. Внаслідок цього зв'язок поляризується і атом галогену має заряд δ‾, а атом Карбону – заряд δ⁺. Подібний вплив на розподіл електронів у σ-зв’язках відомий як індукційний ефект. Поляризація зв’язку C→Hal передається на сусідні

С–С і С–Н зв’язки і зумовлює полярність молекули. Тому для галогеновуглеводнів можливий гетероліз зв'язку С−Нal з відщепленням йона галогену. Це можуть бути реакції іонного нуклеофільного заміщення, в яких нуклеофіл (Nu) атакує атом Карбону і проходить заміна галогену на більш сильну основу або реакції елімінування, коли нуклеофіл атакує атом Гідрогену і відщеплює його, внаслідок чого утворюється подвійний зв'язок.

Реакція заміщення:

Реакція елімінування:

Природа галогену достатньо впливає на реакційну здатність галогеновуглеводнів, оскільки визначає поляризацію зв’язку С−Hal, яка зменшується в ряду R−I > R−Br > R−Cl > R−F.

1. Реакції нуклеофільного заміщення атомів галогену в галогеновуглеводнях.

2. Реакції елімінування ( відщеплення, дегідрогалогенування). При дії на галогеновуглеводні спиртового розчину лугу від них легко відщеплюються елементи галогеноводневої кислоти і утворюються ненасичені вуглеводні:

3. Реакції приєднання. При дії на галогеновуглеводні металів (Li, Zn, Mg) галоген заміщується на атом металу − найважливіший метод синтезу металоорганічних сполук. Особливо важливою є реакція галогеновуглеводнів з металічним магнієм, в результаті якої утворюються змішані магнійорганічні сполуки (реактив Гріньяра):

4. Реакції відновлення.

5. Реакції арилгалогенідів. На відміну від алкілгалогенідів арилгалогеніди важче вступають в реакції нуклеофільного заміщення. Проте, якщо ароматичне кільце містить, крім галогену, електроноакцепторні групи (нітрозо-, нітро-, ціано- або карбоксильну групу) в орто- або пара-положеннях до галогену, нуклеофільне заміщення відбувається швидше. Наприклад:

Менша рухливість галогену в арилгалогенідах пояснюється тим, що атом галогену в цих сполуках сполучений з sp²-гібридизованим атомом Карбону, який є електронегативнішим, ніж sp³-гібридизований атом Карбону насичених вуглеводнів. Внаслідок цього електронна пара зв’язку C−Hal притягнута до атома Карбону більше, ніж у зв’язках з участю sp³-гібридизованого атома Карбону.

Крім того, π-електрони подвійного зв’язку перешкоджають близькому підходу атакуючого нуклеофілу.

Меншу рухливість галогену в арилгалогенідах можна пояснити також +М-ефектом, який зменшує полярність зв’язку С−Hal і таким чином протидіє його гетеролізу:

Подібність у властивостях з арилгалогенідами виявляють вінілгалогеніди, які також не реакційноздатні за відношенням до нуклеофільного заміщення.