10.2. Ароматичні вуглеводні з одним бензеновим ядром
Загальна формула групи вуглеводнів з одним ядром СnН2n-6. Найпростішим представником ароматичних вуглеводнів з одним ядром є бензен. За даними якісного та кiлькiсного елементного аналізу, бензен має брутто-формулу — C6H6. Його відкрив М.Фарадей (1825 р.) у світильному газі (продукт переробки кам’яного вугілля). Пізніше (1845 р.) бензен був виявлений Гофманом у кам’яновугільній смолі.
10.2.1. Будова молекули бензену
Молекула бензену складається з шести атомів Карбону і шести атомів Гідрогену. Довгий час залишалися невідомими хімічна природа і будова молекули бензену.
Як дуже ненасичена сполука (С6Н6) порівняно з С6Н14, він проявляє властивості насичених вуглеводнів:
не знебарвлює бромну воду і розчин калійперманганату;
при певних умовах вступає в реакції заміщення.
Було встановлено, що одно заміщені С6Н5Х не мають ізомерів, що свідчить про рівноцінність всіх атомів Гідрогену та Карбону. Вперше формулу будови бензену було запропоновано в 1865 р. німецьким хіміком Августом Кекуле.
Для встановлення порядку хімічних зв’язків, що відповідають цій формулі, пропонувалося кілька десятків структурних формул, наприклад:
Структура Структура Структура Структура Структура
Ладенбурга Дюара Амстронга– Клауса Тіле
Байєра
Структура Кекуле
З усіх наведених формул дійсно відповідають реальній будові молекули C6H6 і найкраще її описують дві останні формули. Кожна з них має свої переваги і недоліки.
Молекула C6H6 є плоским шестикутником, у вершинах якого знаходяться атоми Карбону в стані sp2-гібридизації (що зумовлює плоску будову молекули).
Кожен з атомів Карбону за рахунок своїх sp2-гібридних орбіталей сполучається з двома сусідніми атомами Карбону в циклі, а також із атомом Гідрогену, негібридизовані р-орбіталі від кожного з шести атомів Карбону зорієнтовані перпендикулярно площині шестикутника; таким чином, у площині шестикутника утворюються σ-зв’язки, а над і під площиною кільця негібридизовані р-орбіталі перетинаються за принципом утворювання π-зв’язків, але вони при цьому утворюються не з окремих π-зв’язків (перетинаються не попарно), а утворюють суцільну π-електронну циклічну хмарину, що характеризуються зі стереометрії як тор (бублик), тобто над і під площиною кільця молекули C6H6 знаходяться дві тороїдальні хмарини негативної електрики.
Будову системи σ-зв’язки та π-зв’язків у молекулі бензену можна відобразити такими схемами׃
Вигляд збоку Вигляд зверху
У вказаній π-електронній системі молекули бензену електронна густина розподілена абсолютно рівномірно між усіма атомами Карбону, а кожен р-електрон не «прив’язаний» жорстко до «свого» вуглецевого атома, а знаходиться у сумісному користуванні всіх шести атомів Карбону.
Такий розподіл (урівномірнений, урівноважений) між кількома атомами Карбону називається делокалізацією електронної густини. В такій системі, що формально складається з чергованих подвійних і простих зв’язків, довжина яких відповідно (0,134 нм) і (0,154 нм), в дійсності відбувається кон’югація зв’язків (зчеплення й усереднення), довжина утвореного зв’язку 0,14 нм. При утворенні кон’югованої системи виділяється певна порція енергії порівняно з сумою енергій простих і подвійних зв’язків, що відповідають формулам Кекуле. Ця різниця (163 кдж/моль) між ефективною сумою енергій простих (3·338,6 кдж/моль) і подвійних (3·610,3 кдж/моль) зв’язків та реальною вивіреною енергією молекул називається статичним ефектом кон’югації і характеризує стабільність молекули бензену. Чим більша енергія виділяється при утворенні такої структури, тим стабільніша сама структура, а ця стабільність визначає і хімічні властивості бензену. На прикладі бензену, його гомологів та інших груп ароматичних сполук, було зроблено узагальнення залежності ароматичних властивостей від будови молекули; це узагальнення включає такі умови׃
плоска будова молекули;
наявність в ній циклічної кон’югованої системи, вона має особливий вид зв’язку, довжина якого 0,14 нм і називається ароматичним;
відповідність кількості негібридизованих р-електронів в цій системі правилу Хюкеля — N = 4n+2.
