Вопрос 76.Вязкость растворов вмс. Причины аномальной вязкости полимеров. Структурная вязкость; факторы, влияющие на ее величину.

Одним из особых свойств растворов ВМС является вязкость. Вязкость (внутреннее трение) – мера сопротивления среды движению. Растворы ВМС не подчиняются основным законам вязкого течения – законам Ньютона и Пуазейля, обнаруживая так называемую аномальную вязкость. Вязкость растворов ВМС очень высока в сравнении с растворами низкомолекулярных веществ. Большая вязкость растворов ВМС обусловлена их высокой гидрофильностью, макромолекулы прочно связаны с молекулами растворителя. На вязкость также влияет форма молекул. Если длинные макромолекулы расположены перпендикулярно потоку, то эффект сопротивления наибольший, если вдоль потока – сопротивление наименьшее. При увеличении давления частицы ориентируются вдоль потока и вязкость уменьшается. В более концентрированных растворах полимеров образуются пространственные структурные сетки, увеличивающие вязкость растворов. Вязкость растворов ВМС зависит от концентрации раствора. Для низкомолекулярных веществ эта зависимость выражается уравнением Эйнштейна: η = η0 ( 1 + α С ), где η – вязкость раствора, η0 – вязкость растворителя, α – коэффициент, зависящий от формы частиц, С – концентрация раствора полимера. Увеличение вязкости, связанное с изменением концентрации при растворении полимера характеризуют удельной вязкостью: η уд.= η-ηо/ηоШтаудингер установил следующую зависимость удельной вязкости от молекулярной массы полимера: ηуд = К М С

К - константа, характерная для полимергомологического ряда,

М – молекулярная масса,

С – концентрация вещества в растворе.

Уравнение Штаудингера используют для определения молекулярной массы биополимеров. Вязкость растворов белков зависит от величины рН. Наименьшей вязкостью растворы белков обладают в области изоэлектрической точки, так как макромолекулы свернуты в плотные клубки, оказывающие наименьшее сопротивление течению жидкости.

Вопрос 77.Методы измерения вязкости растворов вмс. Удельная, приведенная и характеристическая вязкость. Уравнение Штаудингера. Определение Мм полимера вискозиметрическим методом.

Вискозиметрия – это гидродинамический метод, основанный на измерении вязкости жидкостей и растворов. Метод позволяет определить относительную молекулярную массу растворенного полимера, а так же получить данные о размерах и форме его молекул. Вязкость можно определять различными способами, например методом падающего шарика, методом истечения жидкости через капилляр и др. Для растворов ВМС различают относительную, удельную, приведенную и характеристическую вязкости.

Относительная вязкость - отношение вязкости раствора h_р к вязкости растворителя h₀:

h_отн =  h_р/ h₀ =  t_р/ t₀      

 t_р время истечения раствора ВМС, t₀ - время истечения растворителя(эти величины определяются с помощью вискозиметра).

Удельная вязкость - показывает, насколько увеличилась вязкость раствора ВМС по сравнению с вязкостью растворителя:

h_уд = (h_р - h₀)/ h₀ = (t_р - t₀)/ t₀ =h_отн  - 1     

Приведенная вязкость - отношение удельной вязкости к концентрации:

h_пр =  h_уд/с      

Обычно приведенная вязкость линейно зависит от концентрации (рис.15.2).При экстраполяции прямой до пересечения с осью ординат получают величину  /h/, которую называютхарактеристической вязкостью:

/h/ = lim h_уд/с      

Для характеристики вязкости очень разбавленных растворов полимеров, в которых макромолекулы не взаимодействуют друг с другом, Штаудингером предложено следующее уравнение: где   –вязкость_раствора_и_растворителя_соответственно;  -удельная_вязкость_раствора;  - константа, имеющая определенное значение для каждого полимергомологического ряда. Константу К определяют, измеряя молекулярную массу наиболее низкомолекулярных членов данного полимергомологического ряда каким-нибудь другим независимым методом, например, криоскопическим;  -молекулярная_масса_полимера;  - концентрация раствора, выраженная в «основных молях» на литр. «Основной моль» - число граммов полимера, равное молекулярной массе мономера, из которого построена макромолекула. Согласно уравнению Штаудингера вязкость раствора прямо пропорциональна молекулярной массе растворенного полимера и концентрации раствора. На этой зависимости основан один из методов определения молекулярной массы полимеров.