Вопрос 47. Гетерогенно-каталитические процессы. Факторы, влияющие на скорость гетерогенного катализа. Кинетика гетерогенного катализа.

При гетерогенном катализе ускорение процесса обычно происходит на поверхности твердого тела — катализатора, поэтому активность катализатора зависит от величины и свойств его поверхности. На практике катализатор обычно наносят на твердый пористый носитель.

Механизм гетерогенного катализа сложнее, чем у гомогенного. Механизм гетерогенного катализа включает пять стадий, причем все они обратимы.

1. Диффузия реагирующих веществ к поверхности твердого вещества

2. Физическая адсорбция на активных центрах поверхности твердого вещества реагирующих молекул и затем хемосорбция их

3. Химическая реакция между реагирующими молекулами

4. Десорбция продуктов с поверхности катализатора

5. Диффузия продукта с поверхности катализатора в общий поток

Примером гетерогенного катализа является окисление SO2 в SO3 на катализаторе V2O5 при производстве серной кислоты (контактный метод).

Факторы, влияющие на скорость реакций:

1) природа реагирующих веществ;

2) концентрация (давление влияет через изменение концентрации);

3) температура;

4) катализатор (изменение природы реагирующих веществ).

Вопрос 48. Теория гетерогенного катализа: мультиплетная, активных ансамблей, электронно- химическая. Роль катализа в фармации.

Сопоставление структуры и состава активного центра со строением реагирующих молекул рассматривает мультиплетная теория, а с характером процесса, протекающего на катализаторе, – теория ансамблей.

Рассмотрим вначале мультиплетную теорию.

А. А. Баландин в 1929 г. сформулировал основные положения мультиплетной теории, в которой впервые рассматривается состав активного центра гетерогенного катализатора.

Основные положения теории Баландина:

1) Первым исходным положением мультиплетной теории являлся принцип геометрического соответствия: активный центр катализатора представляет собой совокупность определенного числа адсорбционных центров, расположенных на поверхности в геометрическом соответствии со строением реагирующей молекулы.

2) При адсорбции реагирующих молекул на активном центре образуется мультиплетный комплекс, в результате чего происходит перераспределение связей, приводящее к образованию продуктов реакции.

Рассмотрим первое исходное положение мультиплетной теории – принцип геометрического соответствия. Каждый активный центр гетерогенного катализатора состоит из определенного числа адсорбционных центров. Адсорбционный центр отождествляется с одним атомом металла (то есть с одним атомом катализатора).

Для различных реакций число адсорбционных центров в активном центре принимается равным 2, 3, 4, 6 и т.д. Подобные активные центры были названы дублетами, триплетами, квадруплетами, секстетами, а в общем случае мультиплетами.

Должно соблюдаться геометрическое соответствие расположения адсорбционных центров, входящих в каталитический центр, с расположением атомов в реагирующей молекуле. Чем точнее это соответствие, тем меньше энергия активация (Ea) реакции и выше ее скорость.

Однако наблюдают отклонения: активный центр дегидрирования циклогексана на Cr2O3 состоит из двух, а не из шести атомов. Предполагается, что происходит последовательное вращение адсорбирующейся молекулы циклогексана.

Эти аномалии говорят о том, что мультиплетная теория не может полностью описать механизм гетерогенного катализа.

3) Много позже было сформулировано еще одно положение мультиплетной теории, названное принципом энергетического соответствия (сформулировано Баландиным, 1935 г.). Из принципа энергетического соответствия вытекает:

1) энергия активации гетерогенной реакции состоит из двух слагаемых, одно из которых зависит от энергии связей реагирующей молекулы, а другое – от энергии взаимодействия между катализатором и мультиплетным комплексом.

2) активность катализатора зависит от его сродства к реагирующим частицам.

Согласно этому принципу гетерогенный каталитический процесс может быть представлен как:

исходные вещества + катализатор мультиплетный комплекс катализатор + продукты реакции.

Процесс состоит из двух стадий:

I стадия – образование мультиплетного комплекса – реагирующие молекулы получают энергию, необходимую для разрыва связей; при этом выделяется энергия образования мультиплетного комплекса. Разность этих энергий в первом приближении и есть энергия активации, которая будет уменьшаться с увеличением сродства катализатора к реагирующим веществам.

II стадия - распадмультиплетногокомплекса с образованием продуктов реакции – мультиплетному комплексу должна быть сообщена энергия, необходимая для разрыва связей в нем; в результате выделяется энергия образования конечных продуктов. Разность этих энергий определяет скорость второй стадии.

Теория активных ансамблей была создана в 1939 г. Кобозевым. Основное исходное положение теории заключается в следующем: носителем каталитической активности является находящаяся на поверхности атомная (докристаллическая) фаза катализатора, относительно которой поверхность носителя (или кристаллическая фаза самого катализатора) выполняет функцию инертной подкладки. Для каждого данного процесса активным центром является ансамбль из определенного числа n атомов катализатора.

Электронно- химическая. ( С. З. Рогинский, Ф. Ф. Волькенштейн, 1940)

Катализатор имеет свободные электроны. Этими электронами обеспечиваются свободные валентности на поверхности катализатора, за счет кот. Адсорбируются молекулы реагирующих в-в с образованием свободных атомов и радикалов. При взаимодействии свободных атомов и радикалов обр-ся продукты р-ции.

Роль катализаторов в химическом производстве исключительно велика. Получение серной кислоты, аммиака, жидкого топлива, искусственного каучука, пластмасс, гидрогенизация жиров, переработка нефти и природного газа, - вот далеко не полный перечень важнейших производств, где применяются катализаторы. Очевидно, поиски новых, все более совершенных катализаторов будут способствовать повышению производительности труда и снижению себестоимости продукции.