8.3. Температурная зависимость теплоемкости

Согласно рассмотренной нами классической теории теплоемкости у газов она должна быть кратной и не зависеть от температуры. На рисунке 8.4 показан примерный вид температурной зависимости теплоемкости водорода, полученной экспериментально. Имеются три температурных интервала ( , , ), на которых поведение приблизительно соответствует классической теории. Но число степеней свободы, молекул проявляющееся в теплоемкости, в каждом интервале различно. При промежуточных значениях температуры теплоемкость такова, что молекулы как бы имеют дробное количество степеней свободы.

В соответствии со значением теплоемкости можно говорить, что при низких температурах молекулы участвуют только в поступательном движении – интервал , в интервале – в поступательном и вращательном, а при температурах, соответствующих интервалу включается еще и колебательная степень свободы: связь между атомами перестает быть жесткой.

В интервалах температуры, соответствующие переходу от одного участка к другому, температурный ход теплоемкости может быть объяснен тем, что не все молекулы одновременно начинают участвовать в новом виде движения, и доля таких молекул увеличивается с ростом температуры.

О бъяснение такого поведения молекул может быть дано только квантовой механикой. Согласно квантовомеханическим представле-ниям энергия вращательного и колебательного движений может измениться только порциями определенной величины, т.е. квантуется. Промежуточных значений энергии у молекулы быть не может. Кроме того, порции энергии (кванты), а значит и расстояния между разрешенными значениями энергии для колебательного движения приблизительно на порядок больше, чем для вращательного движения (рисунок 8.5).

Энергии молекул, как и скорости, группируются вблизи некоторого наиболее вероятного значения. Подавляющая часть молекул имеет приданной температуре энергии не очень сильно отличающиеся от наиболее вероятного значения.

Эти особенности энергетического спектра молекул приводят к тому, что при низких температурах, когда вероятное значение энергии намного меньше порции (кванта) энергии, необходимой для вовлечения молекулы во вращательное движение, в подавляющем большинстве молекулы будут участвовать только в поступательном движении. В интервале температур, когда наиболее вероятная энергия приблизительно равна кванту энергии вращательного движения, с ростом температуры все большая часть молекул начинает участвовать во вращательном движении. Соответственно теплоемкость в этом интервале быстро изменяется от до . При дальнейшем росте температуры характер движения молекул не изменяется до тех пор, пока вероятная энергия молекул не начнет приближаться к величине кванта колебательного движения. Достижение основной массой молекул энергий, соответствующих кванту колебательного движения, означает вовлечение большинства молекул в колебательное движение. Этому процессу соответствует второй участок быстрого роста теплоемкости.

8.4. Понятие о функции распределения вероятностей

Рассмотрим некоторую макроскопическую систему, и пусть какая-то характерная для системы величина может принимать дискретные значения:

Проведем большое количество измерений величины , так чтобы при каждом измерении система находилась бы в одном и том же определенном состоянии. Допустим, что результат появился в измерениях. Тогда, по определению отношение называется относительной частотой появления результата , а предел этого отношения при неограниченном возрастании

. (8.14)

называется вероятностью появления результата .

Отметим, что поскольку

то

Зная вероятности появления различных результатов, можно найти среднее значение измеряемой величины:

. (8.15)

Д опустим теперь, что величина может принимать непрерывный ряд значений, т.е. имеет непрерывный спектр значений. Значения измеряемой величины будем откладывать вдоль некоторой оси. Разобьем ось значений на очень маленькие интервалы Пусть в результате проведения очень большого числа измерений в измерениях результат оказался в пределах от до в измерениях – от до , и т. д. в измерениях результат оказался в интервале от до и т.д. Если измерений количество достаточно велико, то вероятность того, что при измерении результат окажется в пределах от до

. (8.16)

Для наглядного изображения распределения вероятности получения результата в интервале от до , построим столбики шириной и высотой перпендикулярно оси . Полученная в результате такого построения диаграмма называется гистограммой.

При ступенчатая линия, ограничивающая гистограмму сверху стремится к кривой. Функция, определяющая эту кривую, называется функцией распределения вероятностей. Действительно, площадь столбика шириной , ограниченного сверху графиком дает вероятность получения в результате изменения значения в интервале от до :

. (8.17)

Площадь, ограниченная всей кривой дает вероятность получения какого-либо значения . Поскольку какое-нибудь значение в результате измерения получается, эта вероятность равна единице:

. (8.18)

Знание позволяет находить среднее значение измеряемой величины . Действительно, результат, лежащий в окрестности получается в измерениях. По аналогии с соотношением (8.15)

. (8.19)

Приравнивая правые части (8.17) и (8.19), получаем:

. (8.20)

и находим:

. (8.21)

Сумму результатов измерений для тех случаев, когда оказался в интервале от до , дает произведение :

. (8.22)

Тогда сумма всех возможных результатов измерений будет равна

. (8.23)

Разделив эту сумму на общее число измерений , получим среднее значение

. (8.24)

. (8.24)

Рассуждая аналогичным образом, приходим к выводу, что среднее значение произвольной функции от - находится по формуле

. (8.25)