Термодинамические потенциалы
Расчеты в термодинамике выполняются с использованием функций состояния, называемых термодинамическими потенциалами.
Приращение каждого из потенциалов, в силу того, что он является функцией состояния, является полным дифференциалом некоторой функции, которой, собственно, данный потенциал выражается.
Полным
дифференциалом
функции
, по определению, называется величина:
.
Эта
величина определяется значениями
в начальной и конечной точках, а значит,
не зависит
от пути, по которому совершается переход
между точками. Можно доказать, что полный
дифференциал функции двух переменных
определяется выражением:
.
Поэтому,
если полный дифференциал некоторой
функции
представлен в виде:
,
где
и
- параметры состояния системы (например,
давление, объем, температура и т.п.), то
можно утверждать, что
является функцией переменных
и
(их называют естественными переменными),
а
,
- ее частные производные. При этом:
Приращение любого из потенциалов, поскольку они являются функциями состояния, равно полному, дифференциалу функции, которой он выражается.
Изменения термодинамических потенциалов, происходящие в ходе каких либо процессов, определяют либо совершаемую системой работу, либо получаемое работой тепло.
Одним из таких потенциалов является внутренняя энергия. На основе первого начала термодинамики для обратимых процессов можно записать соотношения:
dU = TdS – pdV
dU=
(21)
Из (21) получаем:
(22)
Поэтому S и V называют естественными переменными термодинамического потенциала U.
Если тело не обменивается теплом с внешней средой, то.
(23)
Таким образом, при отсутствии теплообмена с внешней средой работа равна убыли внутренней энергии тела.
При постоянном объеме
(24)
Другим термодинамическим потенциалом является свободная энергия. Исходя из 1HT можем записать, что работа, производимая телом при обратимом изометрическом процессе,
(25)
Функцию состояния,
F=U-TS (26)
Называют свободной энергией. Очевидно, что при обратимом изотермическом процессе работа равна убыли свободной энергии тела.
(27)
Таким образом, свободная энергия при изометрических процессах играет ту же роль, что и внутренняя энергия при адиабатических.
Дифференцируя (26), получаем:
(26)
Подставим
выражение для дифференциала
=
TdS
– pdV
Таким образом, естественными переменными для свободной энергии являются температура и объем:
ЛЕКЦИЯ № 11. Кристаллическое и жидкое состояние вещества.
Элементы физической кинетики.
Кристаллическое состояние вещества
Характерной чертой кристаллического вещества в большинстве случаев является наличие анизотропии, т.е. зависимости физических свойств от направления. В отличие от кристаллов жидкости, газы и аморфные тела являются изотропными. Причиной анизотропии кристаллов является упорядоченное расположение в них атомов или молекул.
Обычно анизотропия не проявляется, т.к. кристаллические тела, как правило, встречаются в виде поликристаллов. Поликристаллы состоят из большого количества маленьких, ориентированных хаотически, монокристаллов. Монокристаллом, строго говоря, называется кристалл, в пределах которого соблюдается абсолютная периодичность в расположении атомов. В реальных кристаллах такой идеальной периодичности быть не может, вследствие различного рода нарушений кристаллической решетки - дефектов. Однако если количество дефектов не слишком велико, то кристалл считается монокристаллом.
Упорядоченность расположения атомов или молекул в кристалле заключаются в том, что они размещаются в узлах геометрически правильной кристаллической решетки. Весь кристалл может быть получен в результате многократного повторения в трех различных направлениях одного и того же структурного элемента, называемого элементарной кристаллической ячейкой.
Элементарная
кристаллическая ячейка
представляет собой, в общем случае,
косоугольный
параллелепипед, построенный на трех
векторах:
.Модули
этих векторов равны периодам идентичности
по соответствующим направлениям.
Элементарные ячейки можно выбирать различными способами. Элементарная ячейка, включающая наименьшее число атомов, характеризующих химический состав кристаллического вещества, называется примитивной ячейкой. Однако обычно элементарные ячейки выбирают с большим числом атомов, но так чтобы она обладала такой же симметрией, как и весь кристалл.
Под симметрий кристаллической решетки понимается свойство решетки совпадать с самой собой при некоторых пространственных перемещениях. Всякая решетка обладает, прежде всего, трансляционной симметрией, т. е. совпадает с собой при перемещении на период идентичности в соответствующем направлении.
Рассматривают также симметрию относительно поворотов вокруг некоторых осей и зеркальных отражений относительно плоскостей.
По форме элементарной ячейки кристаллы делят на семь кристаллографических систем. В порядке возрастания симметрии: моноклинная, триклинная, ромбическая, тетрагональная, ромбоэдрическая, гексагональная, кубическая.
В зависимости от природы частиц и характера сил взаимодействия между ними различают четыре физических типа кристаллических решеток: ионные, атомные, металлические, молекулярные.
В ионных кристаллах в узлах решетки расположены ионы, которые взаимодействуют посредством электростатических сил. Весь кристалл с ионной связью между атомами можно рассматривать как огромную молекулу.
В атомных кристаллах в узлах помещаются нейтральные атомы, между которыми существуют гомеополярные (ковалентные) связи. Эти связи образуются валентными электронами и имеют направленный характер, так что каждый атом связан с несколькими ближайшими, количество которых равно количеству валентных электронов.
В металлических кристаллах в узлах располагаются положительные ионы, которые погружены в газ почти свободных электронов.
В молекулярных кристаллах в узлах находятся молекулы, а силы взаимодействия имеют ту же природу, что и силы притяжения молекул в ван-дер-ваальсовском газе.
Каждый атом, находящийся в узле кристаллической решетки обладает тремя колебательными степенями свободы. Соответственно внутренняя энергия моля кристаллического вещества.
(11.1)
Тогда теплоемкость кристалла
(11.2)
Соотношение (11.2) хорошо выполняется для кристаллов химически простых веществ, при достаточно высоких температурах. Это соотношение было экспериментально установлено Дюлонгом и Пти и носит название закона их имени. При низких температурах этот закон не выполняется, но объяснение такого поведения может быть дано только на основе квантовомеханических представлений.