1.2.2. Зависимость электропроводности от концентрации и температуры раствора

Электрическая проводимость растворов зависит от концентрации, температуры раствора, природы растворенного вещества, давления. Наиболее существенное влияние на электропроводность растворов из внешних факторов оказывают концентрация и температура.

1.2.2.1. Зависимость от концентрации

Удельная электропроводность раствора увеличивается с повышением концентрации раствора, т.е. с ростом числа ионов в единице объема. Однако с ростом концентрации растворенного вещества уменьшается степень диссоциации в случае слабых электролитов и растет взаимодействие между ионами в случае сильных электролитов, которое приводит к последующему снижению χ и зависимость χ от концентрации раствора проходит через максимум (рис. 1.1.a).

Эквивалентная электропроводность как сильных, так и слабых электролитов возрастает с увеличением разбавления и достигает некоторого предельного значения (рис. 1.1.б), так как возрастает площадь электродов и увеличивается объем раствора, содержащего моль-экв вещества.

χ

с, моль/л

а

б

Рис. 1.1. Зависимость эквивалентной элект­рической проводимости растворов слабых (1) и сильных (2) электролитов (а) и удельной электропроводности (б) от их кон­центрации

Формально, сильные электролиты отличаются от слабых тем, что в разбавленных растворах они подчиняются уравнению Онзагера:

,

(1.8)

где λ – эквивалентная электропроводность при данной концентрации; λ₀ – эквивалентная электропроводность при бесконечном разбавлении; μ – ионная сила раствора; B – постоянная величина, которая может быть рассчитана по уравнению:

, (1.9)

где F – число Фарадея; e – элементарный заряд; z₁, z₂ – валентности ионов; η – вязкость растворителя; R – универсальная газовая постоянная; T – абсолютная температура; N – число Авогадро; 𝓔 – диэлектрическая проницаемость растворителя.

Кроме того, для сильных электролитов при малой концентрации раствора (< 10^-3 М) широко используется эмпирическая формула Кольрауша:

, (1.10)

а в области более высоких концентраций лучшее совпадение с опытом дает уравнение Гхоша:

, (1.11)

где А – константа, с – концентрация раствора.

Для разбавленных растворов слабых электролитов справедливо соотношение Аррениуса:

(1.12)

1.2.2.2. Влияние температуры

Зависимость эквивалентной проводимости от температуры определяется уравнением:

,

(1.13)

где ₀₁(25 ⁰С), ₀₁(t) – эквивалентная электрическая проводимость при 25 ⁰С и температуре t соответственно,  - температурный коэффициент, зависящий от природы ионов и растворителя.

При увеличении температуры повышается степень диссоциации и уменьшается вязкость растворителя, что приводит к повышению λ₀.

Величина температурного коэффициента при средних температурах в водных растворах для большинства ионов изменяется в пределах 0,02÷0,025, поэтому увеличение удельной и эквивалентной электропроводности раствора при повышении температуры на 1°C составляет примерно 2–2,5%.

Так как погрешность измерения электропроводности при изменении температуры высока, то при проведении кондуктометрических исследований растворы необходимо термостатировать.