Глава 1.

КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

Кондуктометрические методы анализа основаны на измерении электропроводности исследуемых растворов. Выделяют несколько методов кондуктометрического анализа:

- прямая кондуктометрия – метод, позволяющий непосредственно определять концентрацию электролита путем измерения электропроводности раствора с известным составом;

- кондуктометрическое титрование – метод анализа, основанный на определении содержания вещества по излому кривой титрования. Кривую строят по измерениям удельной электропроводности анализируемого раствора, меняющейся в результате протекания химических реакций в процессе титрования;

- хронокондуктометрическое титрование – основано на определении содержания вещества по затраченному на титрование времени, автоматически фиксируемого на диаграммной ленте регистратора кривой титрования.

Особенностями кондуктометрических методов анализа являются: возможность определения различных неорганических и органических индивидуальных соединений; возможность проводить определение не только в прозрачных, но и в окрашенных и мутных растворах: высокая чувствительность метода; возможность автоматизации процесса; отсутствие необходимости проводить в большинстве случаев предварительную пробоподготовку; возможность проведения дифференцированного титрования смесей электролитов.

1.2. Теоретические основы кондуктометрического метода анализа

1.2.1. Электрическая проводимость в растворах

Электропроводностью называется способность веществ (металлов, газов, жидкостей и др.) проводить электрический ток под воздействием внешнего источника электрического поля. Электропроводность измеряется в обратных омах (Ом^–1) или сименсах (См): 1 См = 1 Ом^-1.

Электропроводность раствора (W) представляет собой величину, обратную его электрическому сопротивлению (R):

(1.1)

Сопротивление раствора прямо пропорционально расстоянию между электродами (l, м) и обратно пропорционально площади электродов (S, cм²), погруженных в раствор. Коэффициент пропорциональности () (Ом×м) называют удельным:

(1.2)

В случае l = 1 cм, S = 1 cм²,  =R, т. е. удельное сопротивление это сопротивление 1 cм³ раствора. Различают удельную (χ, Ом^-1×м^-1) и эквивалентную (λ, Ом×см²×г-экв^-1) электропроводность. Удельная электропроводность – это электрическая проводимость объема раствора, заключенного между двумя параллельными электродами, имеющими площадь по 1 м² и расположенными на расстоянии одного метра друг от друга. Представляет собой величину, обратную удельному сопротивлению:

(1.3)

где k_я – постоянная ячейки, определяемая с использованием стандартного раствора KCl, для которого значение χ известно. Например, при 25 ⁰С удельная электропроводность 0,01 М водного раствора хлорида калия равна 0,1413 См/м.

Удельная электропроводность смеси соединений равна сумме проводимостей отдельных компонентов и растворителя:

(1.4)

При этом, χ чистой воды, рассчитанной теоретически, равна 5,5× 10 ^–6 См м ^–1

Эквивалентная электропроводность электролита (λ) представляет собой электропроводность раствора электролита, заключенного между двумя параллельными электродами, отстоящими друг от друга на расстоянии 1 м и имеющими такую площадь, что объем раствора, между электродами равен объему, содержащему 1 моль-экв растворенного вещества.

Удельная и эквивалентная электропроводности связаны между собой уравнением:

,

(1.5)

где с – концентрация электролита, моль/см³; V – разведение раствора, см³/г-экв.

Электропроводность раствора электролита складывается из электропроводности отдельных ионов. Свойства ионов характеризуются ионной эквивалентной электропроводностью или подвижностью (₊, _-) и определяются уравнениями:

,

(1.6)

где F – постоянная Фарадея (96485 Кл/моль), U – электрическая подвижность иона, равная его скорости при напряженности электрического поля 1 В/м.

В бесконечно разбавленных растворах скорость движения ионов становится постоянной. Поэтому предельная эквивалентная электропроводность раствора электролита (₀) представляет собой постоянную величину, равную сумме эквивалентных электропроводностей катионов (₀₊) и анионов (_0-) для предельно разбавленого раствора.

(1.7)

Для многозарядных ионов величину эквивалентной электропроводности относят к одному заряду.