2.4. Методы определения точки эквивалентности

2.4.1. Расчетный метод обнаружения конечной точки титрования (ктт)

Зная прибавленное число капель (N), вычисляют объем одной капли (мл):

Объем раствора реагента, точно отвечающего конца точки титрования (КТТ или Vктт) вычисляют по формуле:

где т - число капель, прибавленных до скачка потенциала; п - число капель, составляющее порцию раствора титранта, вызывающего скачок Е.

Количество определяемого компонента т (г) рассчитывают по формуле:

где V₀ - вместимость мерной колбы с анализируемым раствором; с - концентрация раствора титранта, М; Э - молярная масса эквивалента определяемого компонента; V₃ - объем аликвотной части анализируемого раствора, взятой для титрования.

2.4.2. Графические методы обнаружения конца точки титрования

Графические способы обнаружения КТТ, заключаются в построении кривых титрования трех типов.

1. Изображают графически зависимость Е (рН) от объема титранта (V), т. е. строят логарифмическую кривую (рис. 2.5а). Точка перегиба на кривой отвечает КТТ, которая может совпадать или не совпадать с ТЭ. Для нахождения точки перегиба проводят две параллельные касательные к пологим верхней и нижней частям кривой и соединяют их прямой таким образом, чтобы точка пересечения ее с кривой титрования делила эту прямую на две равные части (точка А на рис. 2.5а). Точка пересечения перпендикуляра, опущенного из точки А, с осью абсцисс (осью V - объема титранта) дает объем титранта, отвечающий КТТ.

2. Более простым и точным способом нахождения КТТ является графическое изображение зависимости величин первой производной E/V от объема прибавленного титранта V (дифференциальная кривая). В этом случае кривая имеет форму пика, максимум которой соответствует КТТ. Перпендикуляр, опущенный из точки пересечения двух восходящих ветвей кривой на ось абсцисс, показывает объем титранта, затраченный на завершение реакции (рис.2.5б).

3. Для более точного нахождения КТТ, особенно в случае асимметричных кривых титрования или при малом скачке потенциала, следует пользоваться второй производной ²E/V². Для нахождения КТТ по кривой зависимости ²E/V² от V соединяют концы обеих ветвей кривой, которые находятся по разные стороны оси абсцисс. Точка пересечения полученной кривой с осью абсцисс дает объем титранта, отвечающий КТТ (рис. 2.5в).

2.5. Лабораторный практикум

2.5.1. Кислотно-основное титрование

2.5.1.1. Определение констант ионизации фосфорной

кислоты

Цель работы. Изучить особенности титрования трехосновной кислоты и освоить способ расчета констант ионизации по кривой потенциометрического титрования.

Вводная часть. Фосфорная кислота диссоциирует в водном растворе ступенчато: K₁ = 7,1·10^-3, K₂ = 6,2·10^-8, K₃ = 5,0·10^-13. Соответствующие показатели констант диссоциации равны pK₁ = 2,15; pK₂ = 7,21; pK₃ = 12,3. При титровании ее щелочью реакция нейтрализации проходит ступенчато.

В начале титрования pH раствора определяется диссоциацией кислоты по первой ступени.

.

(1)

При титровании до первой точки эквивалентности в растворе образуется буферная смесь (H₃PO₄ + H₂PO₄^-), и pH раствора равен:

.

(2)

В первой точке эквивалентности (ТЭ 1) образуется дигидрофосфат натрия, и pH раствора равен (pH кислой соли):

.

(3)

Между первой и второй точкой эквивалентности в растворе существует буферная система (H₂PO₄^- + HPO₄^2-), pH которой равен:

.

(4)

Во второй точке эквивалентности (ТЭ 2) в растворе образуется гидрофосфат натрия; pH этого раствора рассчитывают по формуле:

.

(5)

В третьей точке эквивалентности (ТЭ₃) образуется средняя соль Na₃PO₄, которая подвергается гидролизу. pH раствора рассчитывают по формуле:

, где сс – концентрация Na3PO4.

(6)

Используя выражения (1) – (6), постройте ориентировочную кривую титрования 0,1 M NaOH.

Для удобства вычисления pK₁ и pK₂ целесообразно преобразовать выражение (2) и (4), заменив отношения концентраций соответствующими отношениями объемов титранта. Обозначим титранта в 1-й и 2-й ТЭ через V_ТЭ1 и V_ТЭ2. Если добавлено V_ТЭ1<V<V_ТЭ2 мл титранта концентрации с, то образовалось сV моль NaHPO₄ и осталось (сV _{ТЭ 1}-сV) моль H₃PO₄. Отсюда выражение (2) принимает вид:

.

(7)

В частности, если V_ТЭ1, то:

pH = pK1.

(8)

Выражение (4) преобразуется к виду:

.

(9)

pH раствора будет равен pK₂, когда концентрации компонентов второй буферной смеси будут равны или когда прилито половина объема, требуемого для перехода от 1-й до 2-й ТЭ. (9). С целью более точного определения pK₁ и pK₂ следует замерить pH раствора для нескольких промежуточных объемов титранта. Значение pK₃ можно оценить по формуле (5). Очевидно, что ошибка определения pK₃ будет наибольшая.

Экспериментальная часть.

В колбу внесите 10 мл раствора фосфорной кислоты и оттитруйте раствор 0,2 M щелочью с индикатором метиловым оранжевым.

В чистый стакан внесите 10 мл фосфорной кислоты, погрузите в него стеклянный электрод и проточный мостик от хлоридсеребряного электрода сравнения и оттитруйте раствором щелочи, прибавляя по 0,5 мл. После добавления очередной порции титранта раствор необходимо перемешивать и измерять значение pH. Титрование продолжают до достижения pH 12. Полученные данные вносите в таблицу, и постройте кривую потенциометрического титрования в координатах pH – V. Объемы титранта для 1 и 2 ТЭ находят по табличным данным, рассчитывая V_ТЭ1 и V_ТЭ2 в области скачков титрования. Найдя V_ТЭ1 и V_ТЭ2 по (7) и (8) рассчитывают pK₁ и pK₂. Данные вносят в таблицы.

Определение pK₁ (найдено: V_ТЭ1= )

№	0< V<VТЭ1	pH		lg x	pK1 = pH + lg x
1
2
3

Определение pK₂ (найдено: V_ТЭ1= ; V_ТЭ2= ).

№	Vтэ1< V<Vтэ2	pH		lg x	pK2 = pH + lg x
1
2
3

Определение pK₃ (pH_тэ2 =  ).

N	pK2			pK3
1
2
3

Проведите статистическую обработку полученных значений pK₁, pK₂ и pK₃ (среднее, стандартное отклонения, доверительный интервал).