2.3.2.1. Потенциометрическое титрование окислительно-восстановительных систем

Любую реакцию, протекающую при окислительно-восстановительном титровании, можно записать в общем виде:

aOx₁ + bRed₂↔ cRed₁ + dOx₂

Данное уравнение можно представить и в виде двух сопряженных между собой процессов восстановления (A) и окисления (B):

aOx₁ + ze↔ cRed₁ (A)

bRed₂ - ze↔ dOx₂ (B)

В условиях равновесия потенциал индикаторного электрода будет зависеть от каждого окислительно-восстановительного процесса (A) и (B), поскольку электрод служит переносчиком электронов в обоих равновесных процессах. Следовательно, величина потенциала индикаторного электрода будет равна одновременно значениям потенциалов электрода для каждого Red-Ox процесса:

.

(2.4)

Если процессы A и B протекают на данном электроде обратимо, то при установившемся равновесии потенциал этого электрода для процессов A и B можно выразить как:

	(2.5)
		(2.6)

Зная соответствующие стандартные редокс-потенциалы Е_А и Е_В, можно рассчитать константу равновесия окислительно-восстановительного процесса, учесть полноту его протекания, а также определить значение потенциала в точке эквивалентности.

          Рассмотрим эти расчеты в общем виде. Из равенства уравнений (2.4), (2.5) и (2.6) можно записать:

или

.

Величина:

(2.7)

является константой равновесия окислительно-восстановительного процесса.

Графически ход потенциометрического титрования представляют в виде кривой в координатах «объем добавленного титранта – потенциал». Вблизи точки эквивалентности потенциал резко изменяется. В зависимости от определяемого вещества и титранта кривые окислительно-восстановительного титрования могут быть восходящего и нисходящего типов (рис. 2.4).

а	б
Рис. 2.4. Кривая потенциометрического титрования: а – восстановитель титруется окислителем; б – окислитель титруется восстановителем

Потенциал в начальный момент титрования определяется обычно окислительно-восстановительной парой определяемого вещества. В конце титрования – Red-Ox парой титранта.

2.3.2.2. Потенциометрическое титрование, основанное на реакциях осаждения

В качестве рабочего раствора в данном случае необходимо выбрать такой электролит, который дает с определяемым ионом малорастворимое соединение. Чаще всего в качестве рабочих титрующих растворов применяют азотнокислое серебро или соли ртути(I). Эти растворы нашли широкое применение в потенциометрическом титровании по методам осаждения, поскольку для ионов Ag⁺ и Hg₂²⁺ имеются электроды (серебряный и ртутный), обратимые в широком интервале концентраций своих ионов.

В процессе титрования по мере прибавления рабочего раствора образуется малорастворимое соединение, и, следовательно, концентрация определяемых ионов в растворе уменьшается. В результате будет изменяться потенциал индикаторного электрода, зависящий от концентрации этих ионов в растворе.

Например, при титровании раствора AgNO₃ раствором KCl уравнение Нернста в точке эквивалентности определяется уравнением: