2.1.2.3. Электроды третьего рода

Электрод третьего рода собой металлический электрод, который находится в контакте с парой труднорастворимых солей: одна – соль данного металла, а вторая с тем же анионом, что и первая соль, но с другим катионом, и раствор, который содержит катион второй соли. Например: Ca²⁺, CaC₂O₄ (тв.), Ag₂C₂O₄ (тв.) / Ag. Потенциал такого электрода зависит от активности ионов кальция в растворе. Уравнение Нернста имеет вид:

,

где E⁰ не является стандартным потенциалом, а зависит от произведения растворимости малорастворимых солей по уравнению

2.1.2.4. Окислительно-восстановительные электроды

Представляют собой благородные металлы (Pt, Ir, Au, Pd), погруженные в раствор, содержащий окисленную и восстановленную форму вещества. Такой электрод непосредственно не принимает участие в электрохимическом равновесии, а только является переносчиком электронов от окисленной к восстановленной форме вещества, или наоборот. Здесь наблюдается только один потенциал, соответствующий равновесному потенциалу всех окислительно-восстановительных систем, присутствующих в растворе в условиях их совместного существования.

2.2.3. Ионоселективные электроды

Ионоселективные электроды – электрохимические системы, в которых потенциал определяется распределением ионов между мембраной и раствором. Мембранным называют потенциал, возникающий между двумя растворами различного состава, разделенными мембраной. Разность потенциала зависит от природы мембраны и от концентрации ионов, входящих в растворы. Основным конструктивным элементом ионоселективного электрода является полупроницаемая мембрана. Мембрана – это тонкая пленка, разделяющая два раствора и пропускающая, по крайней мере, один или несколько из компонентов этих фаз.

Модифицированное уравнение Нернста (уравнение Никольского) для однозарядных ионов имеет следующий вид:

Для многозарядных ионов:

где Е – измеряемый экспериментально потенциал ячейки, a_i – активность i-го иона, A – основной ион, на активность которого реагирует электрод; k(A,i) – коэффициент селективности i-го иона по отношению к основному иону A.

2.2.3.1. Методы определения коэффициента селективности

Коэффициент селективности электрода можно определить с помощью метода отдельных растворов и  метода постоянного вещества.  

В первом методе измеряется разность потенциалов между мембранным электродом и электродом сравнения в каждом из двух отдельных растворов. В одном из этих растворов присутствует основной ион A (активность a_A) и отсутствует ион B, а во втором, наоборот. Если разности потенциалов в первом и во втором случае равны Е₁ и Е₂, то

Это уравнение справедливо только при условии, если наблюдается нернстовская реакция ионоселективного электрода по отношению к основному иону A.

Во втором методе используется большее число растворов, в каждом из которых величина активности мешающего иона а_B постоянна, а активность основного иона a_A должна обычно меняться на несколько порядков. Далее строится кривая зависимости наблюдаемой разности потенциалов от lga_A. В точке перегиба:

,

где a_A – активность иона А, при которой электрод одинаково реагирует на оба сорта ионов.

В практике потенциометрического анализа используются ионоселективные электроды с жидкостной, твердой и кристаллической мембранами.

Ионоселективные электроды с жидкостной мембраной. Обычно в качестве мембраны используют нерастворимую в воде органическую фазу, введенную в пленку или пластину с пористой или гелевой структурой (например, в пористый тефлон или поливинилхлорид), (рис. 2.2).

В этой органической фазе растворен электролит М⁺А^-, один из ионов которого, например анион А^-, не может переходить в водную фазу. Если этот ион обладает способностью избирательно связывать катион М⁺, то изготовленная указанным способом мембрана может служить основой селективного к М⁺ электрода. Обычно мембрана находится в контакте с сосудом, заполненным тем раствором, который введен в пленку или пластину. Это позволяет избежать ошибок, связанных с растворением органической фазы в анализируемом растворе.

Ионоселективные электроды c твердой мембраной. Рассмотрим на примере стеклянного электрода. Состоит из стеклянного шарика (мембраны толщиной ~0,06 – 0,1 мм) состава: SiO₂ – 60 – 70%; Al₂O₃ – 17 – 30%; M₂O – 3 – 16%, где М – Na, Li), и вспомогательного электрода (2) (рис.2.3).

Рис. 2.3. Схема стеклянного электрода: 1 – мембрана; 2 –вспомогательный электрод

Стекло представляет собой переохлажденную жидкость (силикат), в которой подвижные ионы Li⁺ и Na⁺ могут замещаться на H⁺-ионы. Ионы водорода, проникая в стекло, образуют гелекремневую кислоту, т. о. граница раздела насыщена ионами H⁺. Если электрод поместить в раствор с неизвестным рН, то будет происходить перенос ионов H⁺ между стеклом и раствором, в результате чего возникает потенциал:

.

Наряду с обменом ионами водорода будет идти процесс обмена: H⁺ + M⁺_ст. ↔ (здесь стрелки туда и обратно) H⁺_ст. + M⁺. Этот процесс характеризуется константой обмена:

K – большой буквой в формуле !!!!!.

Так как

,

то, выражая активность ионов металла в стекле через суммарную активность и выражая отношение активностей ионов водорода в растворе и стекле, получаем:

.

Подставим данное выражение в уравнение Нернста:

.

Так как  для данного сорта стекла, то

.

Константа обмена для стеклянного электрода имеет величину порядка 10^–15–10^–10, а_м⁺ тоже мала в кислых, нейтральных и слабощелочных растворах, поэтому можно принять, что E_{ст .}~ pH.

Электроды с кристаллической мембраной. В данных электродах используется кристаллическая мембрана, состоящая либо из одного химического соединения, например Ag₂S, либо из однородной смеси двух или большего количества соединений, например, AgI и Ag₂S.

С помощью электродов с твердой кристаллической мембраной можно проводить определение следующих ионов: F^–, Cl^–, Br^–, I^–, CN^–, SCN^–, S^2–, Ag⁺, Cu²⁺, Pb²⁺, Cd²⁺.