Растворы высокомолекулярных соединений

К высокомолекулярным соединениям (ВМС) относятся различ­ные природные и синтетические вещества, имеющие молекуляр ную массу от нескольких тысяч до миллиона и более. Хотя растворы ВМС обладают свойствами, характерными для коллоид­ных растворов (способностью к диализу, малой диффузионной способностью и др.), их все же нельзя относить к типичным кол­лоидным системам в связи с тем, что в растворах ВМС растворен­ное вещество раздроблено до молекул, и, следовательно, эти растворы представляют гомогенные и 1-фазные системы. Мо­лекулы ВМС чаще всего имеют линейное строение, причем дли­на их значительно больше поперечника. Например, длина моле­кулы целлюлозы равна 400—500 нм, а ширина ее — 0,3—0,5 нм. Все ВМС вследствие их большой молекулярной массы нелетучи и чувствительны к воздействию различных внешних факторов: молекулы их легко распадаются под действием самого незначи­тельного количества кислорода и других повреждающих агентов. Большинство ВМС при повышении температуры размягчается постепенно и не имеет определенной температуры плавления. У этих веществ температура разложения ниже температуры кипе­ния, поэтому ВМС могут находиться только в конденсированном состоянии. Свойства высокомолекулярных соединений зависят не только от величины, но и от формы их молекулы; Например, ВМС с изодиаметрическими молекулами (гемоглобина, гликогена, пепсина, трипсина, панкреатина и др.) обычно представляют собой порошкообразные вещества и при растворении почти не набуха­ют. Их растворы не обладают высокой вязкостью даже при срав­нительно больших концентрациях. ВМС с сильно асимметричными молекулами (желатина, целлюлозы и ее производных) при растворении сильно набухают и образуют высоковязкие растворы. Раст­ворение ВМС с линейной структурой состоит из двух стадий: сольватации макромолекул в результате диффузии в ВМС раство­рителя (при этом происходит разрушение связей между отдель­ными макромолекулами) и собственно растворения, заключаю­щегося в смешении макромолекул с маленькими молекулами растворителя. Полярные группы обладают способностью гидратироваться, т. е. ориентировать молекулы воды и удерживать их. Ориентировочно карбоксильная группа удерживает 4 молекулы воды, гидроксильная — 3, кето- и альдегидная — по 2. При тепло­вом движении макромолекул между ними образуются зазоры, в которые легко проникают молекулы воды. Последние более по­движны, поэтому сначала происходит их диффузия внутрь моле­кул ВМС. При этом молекулы воды ориентируются вокруг поляр­ных групп, гидратируя их и образуя мономолекулярный слой. Высокомолекулярные соединения при набухании увеличиваются в объеме примерно в 10—15 раз. Когда связь между молекулами ВМС ослабляется, они диффундируют в воду, образуя истинный раствор. Однако набухание не всегда завершается растворением. Очень часто после достижения известной степени набухания про­цесс прекращается (ограниченное набухание, обусловленное ограниченным растворением). Примером может служить набуха­ние производных целлюлозы в воде при комнатной температуре. При изменении условий ограниченное набухание может перехо­дить в неограниченное. Например, желатин и агар-агар, набухаю­щие в ограниченном количестве в холодной воде, в теплой набухают неограниченно. Растворы ВМС (если они находятся в термодина­мическом равновесии) являются агрегативно устойчивыми. Одна­ко при введении больших количеств электролитов отмечается выделение ВМС из раствора в результате уменьшения их раство­римости в концентрированном растворе электролита (высалива­ние). Этот процесс обратим: после удаления из осадка электроли­та промыванием или диализом ВМС снова становится способным к растворению. Высаливающее действие различных осаждающих веществ является следствием их собственной сольватации, при которой происходит затрата растворителя, ведущая к снижению растворимости ВМС. Высаливание ВМС в растворах наблюдает­ся и при низкой температуре.

При изготовлении сложных растворов, содержащих одновре­менно высокомолекулярные соединения и вещества, которые обладают высаливающим действием, целесообразно делить растворитель на две части и использовать одну из них для растворе­ния высокомолекулярного соединения, а другую — для веществ, оказывающих высаливающее действие. Впоследствии получен­ные растворы смешивают друг с другом. В случае слабой концентрации высаливающих ингредиентов высокомолекулярное соеди­нение можно растворять (обязательно в первую очередь) в чистом растворителе, а затем к полученному раствору добавлять вещест­ва с высаливающим действием. При обратном порядке работы, а также при растворении высокомолекулярного вещества в раство­ре высаливающих соединений растворение, как правило, сильно затруднено. Кроме того, под действием перечисленных выше факторов может наблюдаться явление коацервации, т. е. разделе­ние системы на два слоя. При этом вещество дисперсной фазы не отделяется от растворителя в виде хлопьев, а вся система рас­слаивается на концентрированный слой полимера в растворителе и разбавленный раствор того же полимера. Под действием неко­торых факторов (в основном низких температур) возможно также застудневание, или желатинирование, растворов ВМС. Переход раствора из свободнодисперсного состояния в гель сопровожда­ется потерей текучести. Процесс желатинирования может продол­жаться и в самом геле, при этом происходит разделение студня на две фазы и выделение воды.